Железо

Распространение железа в пересчёте на 10⁶ атомов кремния.

Важнейшая геохимическая особенность железа — наличие у него нескольких степеней окисления. Железо в нейтральной форме — металлическое — слагает ядро Земли, возможно, присутствует в мантии и очень редко встречается в земной коре. Закисное железо FeO — основная форма нахождения железа в мантии и земной коре. Окисное железо Fe₂O₃ характерно для самых верхних, наиболее окисленных, частей земной коры, в частности, осадочных пород.

По кристаллохимическим свойствам ион Fe²⁺ близок к ионам Mg²⁺ и Ca²⁺ — другим главным элементам, составляющим значительную часть всех земных пород. В силу кристаллохимического сходства железо замещает магний и, частично, кальций во многих силикатах. При этом содержание железа в минералах переменного состава обычно увеличивается с уменьшением температуры.

В земной коре железо распространено достаточно широко — на его долю приходится около 4,1 % массы земной коры (4-е место среди всех элементов, 2-е среди металлов). В мантии и земной коре железо сосредоточено главным образом в силикатах, при этом его содержание значительно в основных и ультраосновных породах, и мало — в кислых и средних породах.

Известно большое число руд и минералов, содержащих железо. Наибольшее практическое значение имеют красный железняк (гематит, Fe₂O₃; содержит до 70 % Fe), магнитный железняк (магнетит, FeO · Fe₂O₃ или Fe₃O₄; содержит 72,4 % Fe), бурый железняк или лимонит (гётит и гидрогётит, соответственно FeOOH и FeOOH·nH₂O). Гётит и гидрогётит чаще всего встречаются в корах выветривания, образуя так называемые «железные шляпы», мощность которых достигает несколько сотен метров. Также они могут иметь осадочное происхождение, выпадая из коллоидных растворов в озёрах или прибрежных зонах морей. При этом образуются оолитовые, или бобовые, железные руды. В них часто встречается вивианит Fe₃(PO₄)₂·8H₂O, образующий чёрные удлинённые кристаллы и радиально-лучистые агрегаты.

В природе также широко распространены сульфиды железа — пирит FeS₂ (серный или железный колчедан) и пирротин. Они не являются железной рудой — пирит используют для получения серной кислоты, а пирротин часто содержит никель и кобальт.

По запасам железных руд Россия занимает первое место в мире.

Содержание железа в морской воде — 1⋅10⁻⁵—1⋅10⁻⁸ %.

Другие часто встречающиеся минералы железа[25]:

• Сидерит — FeCO₃ — содержит примерно 35 % железа. Обладает желтовато-белым (с серым или коричневым оттенком в случае загрязнения) цветом. Плотность равна 3 г/см³ и твёрдость 3,5—4,5 по шкале Мооса.
• Марказит — FeS₂ — содержит 46,6 % железа. Встречается в виде жёлтых, как латунь, бипирамидальных ромбических кристаллов с плотностью 4,6—4,9 г/см³ и твёрдостью 5—6 по шкале Мооса.
• Лёллингит — FeAs₂ — содержит 27,2 % железа и встречается в виде серебристо-белых бипирамидальных ромбических кристаллов. Плотность равна 7—7,4 г/см³, твёрдость 5—5,5 по шкале Мооса.
• Миспикель — FeAsS — содержит 34,3 % железа. Встречается в виде белых моноклинных призм с плотностью 5,6—6,2 г/см³ и твёрдостью 5,5—6 по шкале Мооса.
• Мелантерит — FeSO₄·7H₂O — реже встречается в природе и представляет собой зелёные (или серые из-за примесей) моноклинные кристаллы, обладающие стеклянным блеском, хрупкие. Плотность равна 1,8—1,9 г/см³.
• Вивианит — Fe₃(PO₄)₂·8H₂O — встречается в виде сине-серых или зелёно-серых моноклинных кристаллов с плотностью 2,95 г/см³ и твёрдостью 1,5—2 по шкале Мооса.

Помимо вышеописанных минералов железа, существуют, например:

По данным Геологической службы США (оценка 2011 г.), мировые разведанные запасы железной руды составляют порядка 178 млрд тонн[26]. Основные месторождения железа находятся в Бразилии (1 место), Австралии, США, Канаде, Швеции, Германии, Венесуэле, Либерии, Украине, Польше, ЮАР, Японии, Китае, Болгарии, Монголии, Франции, Индии.

В 2019 было добыто 2,896 млрд тонн железной руды, общей стоимостью приблизительно 366 млрд долларов США[27]. Цена железной руды составляет 126,35 долларов/тонна[28].

^* Кислота в свободном виде не существует — получены только её соли.

Химическая активность железа зависит от степени его чистоты, дисперсности, присутствия влаги и кислорода.

Диаграмма Пурбе для Fe-H₂O

Для железа наиболее характерны степени окисления — +2 и +3.

Степени окисления +2 соответствует чёрный оксид FeO и зелёный гидроксид Fe(OH)₂. Они имеют основный характер. В солях Fe(+2) присутствует в виде катиона. Fe(+2) — слабый восстановитель.

Степени окисления +3 соответствуют красно-коричневый оксид Fe₂O₃ и коричневый гидроксид Fe(OH)₃. Они носят амфотерный характер, хотя и кислотные, и основные свойства у них выражены слабо. Так, ионы Fe³⁺ нацело гидролизуются даже в кислой среде. Fe(OH)₃ растворяется (и то не полностью), только в концентрированных щелочах. Fe₂O₃ реагирует со щелочами только при сплавлении, давая ферриты (формальные соли не существующей в свободном виде кислоты HFeO₂):

${\displaystyle {\mathsf {Fe_{2}O_{3}+2NaOH\rightarrow 2NaFeO_{2}+H_{2}O}}}$

Железо (+3) чаще всего проявляет слабые окислительные свойства.

Степени окисления +2 и +3 легко переходят друг в друга при изменении окислительно-восстановительных потенциалов.

Кроме того, существует оксид Fe₃O₄, формальная степень окисления железа в котором +8/3. Однако этот оксид можно также рассматривать как феррит железа (II) Fe⁺²(Fe⁺³O₂)₂.

Также существует степень окисления +6. Соответствующего оксида и гидроксида в свободном виде не существует, но получены соли — ферраты (например, K₂FeO₄). Железо (+6) находится в них в виде аниона. Ферраты являются сильными окислителями.

Известны также степени окисления: −2 (тетракарбонилферрат натрия), −1, 0 (пентакарбонил железа), +1, +4, +5.

При хранении на воздухе при температуре до 200 °C железо постепенно покрывается плотной плёнкой оксида, препятствующей дальнейшему окислению металла. Во влажном воздухе железо покрывается рыхлым слоем ржавчины, который не препятствует доступу кислорода и влаги к металлу и его разрушению. Ржавчина не имеет постоянного химического состава, приближённо её химическую формулу можно записать как Fe₂O₃·xH₂O.

Взаимодействует с кислотами.

• С соляной кислотой, образуя хлорид железа (ΙΙ):

${\displaystyle {\mathsf {Fe+2HCl\rightarrow FeCl_{2}+H_{2}\uparrow }}}$

• С разбавленной серной кислотой, образуя сульфат железа (II):

${\displaystyle {\mathsf {Fe+H_{2}SO_{4}\rightarrow FeSO_{4}+H_{2}\uparrow }}}$

• Концентрированные азотная и серная кислоты пассивируют железо. C концентрированной серной кислотой взаимодействует только при нагревании, образуя сульфат железа(III):

${\displaystyle {\mathsf {2Fe+6H_{2}SO_{4}\xrightarrow {^{o}t} \ Fe_{2}(SO_{4})_{3}+3SO_{2}\uparrow +6H_{2}O}}}$

• Взаимодействие с кислородом.

• Железо[31] горит в кислороде при нагревании; или без, в случае пирофорности; образуя оксид железа (II, III):[32][33][34]:

${\displaystyle {\mathsf {3Fe+2O_{2}{\xrightarrow {150-600^{o}C}}Fe_{3}O_{4}}}}$

• Пропускание кислорода или воздуха через расплавленное железо, образуется оксид железа (II):

${\displaystyle {\mathsf {2Fe+O_{2}\xrightarrow {^{o}t} \ 2FeO}}}$

• Взаимодействует с порошком серы при нагревании, образуя сульфид железа (II):

${\displaystyle {\mathsf {Fe+S\xrightarrow {^{o}t} \ FeS}}}$

• Взаимодействует с галогенами при нагревании:

• Горит в хлоре, образуя хлорид железа (III) :

${\displaystyle {\mathsf {2Fe+3Cl_{2}\xrightarrow {^{o}t} \ 2FeCl_{3}}}}$

• При повышенном давлении взаимодействует с парами брома, образуя бромид железа (III):

${\displaystyle {\mathsf {2Fe+3Br_{2}{\xrightarrow {p}}\ 2FeBr_{3}}}}$

• Взаимодействует с йодом, образуя йодид железа (II, III):

${\displaystyle {\mathsf {3Fe+4I_{2}\rightarrow Fe_{3}I_{8}}}}$

• Взаимодействие с неметаллами.

• С азотом при нагревании, образуя нитрид дижелеза:

${\displaystyle {\mathsf {4Fe+N_{2}\xrightarrow {^{o}t} \ 2Fe_{2}N}}}$

• С фосфором при нагревании, образуя фосфиды железа:

${\displaystyle {\mathsf {Fe+P\xrightarrow {^{o}t} \ FeP}}}$

${\displaystyle {\mathsf {2Fe+P\xrightarrow {^{o}t} \ Fe_{2}P}}}$

${\displaystyle {\mathsf {3Fe+P\xrightarrow {^{o}t} \ Fe_{3}P}}}$

• С углеродом, образуя карбид железа:

${\displaystyle {\mathsf {3Fe+C\rightarrow Fe_{3}C}}}$

• С кремнием при нагревании, образуя силицид железа:

${\displaystyle {\mathsf {Fe+Si\xrightarrow {1410^{\circ }\complement } FeSi}}}$

• Взаимодействие раскалённого железа с водяным паром даёт оксид железа (III):

${\displaystyle {\mathsf {2Fe+3H_{2}O\xrightarrow {^{o}t} \ Fe_{2}O_{3}+3H_{2}\uparrow }}}$

• Железо восстанавливает металлы, которые в ряду активности стоят правее него, из растворов солей:

${\displaystyle {\mathsf {Fe+CuSO_{4}\rightarrow FeSO_{4}+Cu}}}$

• Железо восстанавливает соединения железа(III):

${\displaystyle {\mathsf {Fe+2FeCl_{3}\rightarrow 3FeCl_{2}}}}$

При повышенном давлении металлическое железо реагирует с оксидом углерода(II) CO, причём образуется жидкий, при обычных условиях легко летучий пентакарбонил железа Fe(CO)₅. Известны также карбонилы железа составов Fe₂(CO)₉ и Fe₃(CO)₁₂. Карбонилы железа служат исходными веществами при синтезе железоорганических соединений, в том числе и ферроцена состава (η⁵-C₅H₅)₂Fe.

Чистое металлическое железо устойчиво в воде и в разбавленных растворах щелочей. Железо не растворяется в холодных концентрированных серной и азотной кислотах из-за пассивации поверхности металла прочной оксидной плёнкой. Горячая концентрированная серная кислота, являясь более сильным окислителем, взаимодействует с железом.

Оксид железа(II) FeO обладает основными свойствами, ему отвечает основание Fe(OH)₂. Соли железа (II) обладают светло-зелёным цветом. При их хранении, особенно во влажном воздухе, они коричневеют за счёт окисления до железа (III). Такой же процесс протекает при хранении водных растворов солей железа(II):

${\displaystyle {\mathsf {4FeCl_{2}+O_{2}+2H_{2}O\rightarrow 4Fe(OH)Cl_{2}}}}$

Из солей железа(II) в водных растворах устойчива соль Мора — двойной сульфат аммония и железа(II) (NH₄)₂Fe(SO₄)₂·6Н₂O.

Реактивом на ионы Fe²⁺ в растворе может служить гексацианоферрат(III) калия K₃[Fe(CN)₆] (красная кровяная соль). При взаимодействии ионов Fe²⁺ и [Fe(CN)₆]³⁻ выпадает осадок гексацианоферрата (III) калия-железа (II) (турнбулева синь):

${\displaystyle {\mathsf {K_{3}[Fe(CN)_{6}]+Fe^{2+}\rightarrow KFe^{II}[Fe^{III}(CN)_{6}]\downarrow +2K^{+}}}}$,

который внутримолекулярно перегруппировывается в гексацианоферрат (II) калия-железа (III) (берлинская лазурь):

${\displaystyle {\mathsf {KFe^{II}[Fe^{III}(CN)_{6}]\rightarrow KFe^{III}[Fe^{II}(CN)_{6}]}}}$

Для количественного определения железа (II) в растворе используют фенантролин Phen, образующий с железом (II) красный комплекс FePhen₃ (максимум светопоглощения — 520 нм) в широком диапазоне рН (4-9)[35].

Оксид железа(III) Fe₂O₃ слабо амфотерен, ему отвечает ещё более слабое, чем Fe(OH)₂, основание Fe(OH)₃, которое реагирует с кислотами:

${\displaystyle {\mathsf {2Fe(OH)_{3}+3H_{2}SO_{4}\rightarrow Fe_{2}(SO_{4})_{3}+6H_{2}O}}}$

Соли Fe³⁺ склонны к образованию кристаллогидратов. В них ион Fe³⁺, как правило, окружён шестью молекулами воды. Такие соли имеют розовый или фиолетовый цвет.

Ион Fe³⁺ полностью гидролизуется даже в кислой среде. При pH>4 этот ион практически полностью осаждается в виде Fe(OH)₃[36]:

${\displaystyle {\mathsf {Fe^{3+}+3H_{2}O\rightarrow Fe(OH)_{3}\downarrow +3H^{+}}}}$

При частичном гидролизе иона Fe³⁺ образуются многоядерные оксо- и гидроксокатионы, из-за чего растворы приобретают коричневый цвет.

Кислотные свойства гидроксида железа(III) Fe(OH)₃ выражены очень слабо. Он способен реагировать только с концентрированными растворами щелочей:

${\displaystyle {\mathsf {Fe(OH)_{3}+3KOH\rightarrow K_{3}[Fe(OH)_{6}]}}}$

Образующиеся при этом гидроксокомплексы железа(III) устойчивы только в сильно щелочных растворах. При разбавлении растворов водой они разрушаются, причём в осадок выпадает Fe(OH)₃.

При сплавлении со щелочами и оксидами других металлов Fe₂O₃ образует разнообразные ферриты:

${\displaystyle {\mathsf {Fe_{2}O_{3}+2NaOH\rightarrow 2NaFeO_{2}+H_{2}O}}}$

Соединения железа(III) в растворах восстанавливаются металлическим железом:

${\displaystyle {\mathsf {Fe+2FeCl_{3}\rightarrow 3FeCl_{2}}}}$

Железо(III) способно образовывать двойные сульфаты с однозарядными катионами типа квасцов, например, KFe(SO₄)₂ — железокалиевые квасцы, (NH₄)Fe(SO₄)₂ — железоаммонийные квасцы и т. д.

Для качественного обнаружения в растворе соединений железа(III) используют качественную реакцию ионов Fe³⁺ с неорганическими тиоцианатами SCN⁻. При этом образуется смесь ярко-красных роданидных комплексов железа [Fe(SCN)]²⁺, [Fe(SCN)₂]⁺, Fe(SCN)₃, [Fe(SCN)₄]⁻[37]. Состав смеси (а значит, и интенсивность её окраски) зависит от различных факторов, поэтому для точного качественного определения железа этот метод неприменим.

Другим качественным реактивом на ионы Fe³⁺ служит гексацианоферрат(II) калия K₄[Fe(CN)₆] (жёлтая кровяная соль). При взаимодействии ионов Fe³⁺ и [Fe(CN)₆]⁴⁻ выпадает ярко-синий осадок гексацианоферрата (II) калия-железа (III) (берлинская лазурь):

${\displaystyle {\mathsf {K_{4}[Fe(CN)_{6}]+FeCl_{3}\rightarrow KFe^{III}[Fe^{II}(CN)_{6}]\downarrow +3KCl}}}$

Количественно ионы Fe³⁺ определяют по образованию красных (в слабокислой среде) или жёлтых (в слабощелочной среде) комплексов с сульфосалициловой кислотой. Эта реакция требует грамотного подбора буферов, так как некоторые анионы (в частности, ацетат) образуют с железом и сульфосалициловой кислотой смешанные комплексы со своими оптическими характеристиками.

Ферраты — соли не существующей в свободном виде железной кислоты H₂FeO₄. Это соединения фиолетового цвета, по окислительным свойствам напоминающие перманганаты, а по растворимости — сульфаты. Получают ферраты при действии газообразного хлора или озона на взвесь Fe(OH)₃ в щёлочи[38]:

${\displaystyle {\mathsf {2Fe(OH)_{3}+3Cl_{2}+10KOH\rightarrow 2K_{2}FeO_{4}+6KCl+8H_{2}O}}}$

Ферраты также можно получить электролизом 30%-ного раствора щёлочи на железном аноде:

${\displaystyle {\mathsf {Fe+2KOH+2H_{2}O\rightarrow K_{2}FeO_{4}+3H_{2}\uparrow }}}$

Ферраты — сильные окислители. В кислой среде разлагаются с выделением кислорода[39]:

${\displaystyle {\mathsf {4FeO_{4}^{2-}+20H^{+}\rightarrow 4Fe^{3+}+3O_{2}\uparrow +10H_{2}O}}}$

Окислительные свойства ферратов используют для обеззараживания воды.

Известна степень окисления VII в анионе [FeO₄]⁻[40].

Имеются сообщения об электрохимическом получении соединений железа (VIII)[41][42][43], однако независимых работ, подтверждающих эти результаты, нет.

В организме взрослого человека содержится около 3—4 граммов железа[45] (около 0,005 %), из которых только около 3,5 мг находится в плазме крови. Гемоглобин содержит примерно 68 % всего железа организма, ферритин — 27 %, миоглобин — 4 %, трансферрин — 0,1 %. Источниками железа при биосинтезе железосодержащих белков служат железо, поступающее из пищи, и железо, освобождающееся при постоянном распаде эритроцитов в гепатоцитах (клетках печени) и клетках селезёнки[46].

Суточная потребность человека в железе, по российским данным, следующая[47]: дети — от 4 до 18 мг, взрослые мужчины — 10 мг, взрослые женщины — 18 мг, беременные женщины во второй половине беременности — 33 мг.

У женщин детородного возраста потребность в железе выше ввиду регулярной кровопотери во время менструаций[48][49].

«Национальная академия медицины США» (National Academy of Medicine) различает среднюю потребность в железе и рекомендованное потребление железа, последняя норма разработана с тем, чтоб обеспечивать среднюю потребность для не менее 97 % в каждой группе населения. Расчёт средней потребности в железе зависит от усваиваемости железа, нижеприведённая таблица основана на предположении о потреблении 10 % железа из животных продуктов (средняя усваиваемость 25 %) и 90 % железа из растительных продуктов (средняя усваиваемость 16,8 %), с общей усваиваемостью 18 %. Поскольку рацион детей до года сильно отличается от взрослого, норма для них основана на предполагаемой усваиваемости 10 %[50].

В организм животных и человека железо поступает с пищей. Наиболее богаты им печень и мясо, в меньшей степени яйца, бобовые (чечевица, фасоль), семена тыквы и кунжута, цельнозерновые крупы (крупа гречневая), а также некоторые виды зелени — тимьян, петрушка, полевой салат[51]. Долгое время список железосодержащих продуктов возглавлял шпинат, ошибочно внесённый из-за опечатки в результатах анализа (был потерян ноль после запятой).

Железо в питании подразделяют на гемовое, или гемное (из мяса и других животных источников) и негемовое (из растительной пищи). В гемсодержащих белках железо находится в составе гема. В негемовых железосодержащих белках железо непосредственно связывается с белком. К таким белкам относят трансферрин, ферритин, окислительные ферменты рибонуклеотидредуктазу и ксантиноксидазу, железофлавопротеины NADH-дегидрогеназа и сукцинатдегидрогеназа[46]. Описанные белки, содержащие негемовое железо, относятся к классу ферредоксинов, наиболее изученные из которых содержатся в хлоропластах зелёных растений и окисляются при переносе электрона в процессе фотосинтеза, а также бактериальные ферредоксины (например анаэробной бактерии Clostridium pasteurianum), участвующие в аэробном или анаэробном переносе электрона. Человеческий ферредоксин-1 участвует в гидроксилировании и расщеплении стероидных гормонов и холестерола в системе микросомальных (эндоплазматического ретикулума гепатоцитов) ферментов цитохрома Р450, а также в синтезе гормонов щитовидной железы. Сердцевина ферредоксина состоит из молекул двух- или четырёх-валентной серы и четырёхвалентного железа и имеет общую формулу вида ${\displaystyle Fe_{n}S_{m}H_{p}}$ (например ${\displaystyle Fe_{2}S_{2}}$), она соединена с белковыми остовами через аминокислоту цистеин[52][53].Гемовое железо усваивается наиболее эффективно (от 15 до 35 %). На усвоение негемового железа (даже в животной пище его порядка 60 %[54]) влияют многочисленные факторы[55]. Заметно улучшают усвоение железа потребляемые вместе с пищей аскорбиновая кислота или мясной белок[56]. Препятствуют усвоению железа яйца, кальций, но главным образом антипитательные вещества — фитиновая кислота, оксалаты, танины и кофеин[57].

К примеру, из-за высокого уровня фитиновых соединений усвоение железа из бобовых находится в районе 0,84-0,91 %[50]. Согласно одному из американских исследований, потребление с железосодержащей пищей богатого танинами чая снижает усвоение микроэлемента на 62 %, кофе — на 35 %, а потребление апельсинового сока (с высоким содержанием аскорбиновой кислоты) увеличивает его на 85 %[58]. В то же время данные из Китая указывают на то, что даже очень высокое потребление чая в целом не сказывается на содержании железа в крови[59].

При недостатке железа костный мозг продуцирует меньше эритроцитов, а клетки крови сокращаются в размерах.

При сбалансированной диете железа, поступающего с пищей, как правило, вполне достаточно. В организме легко восстанавливается равновесие между поступлением и выведением железа, и временный дефицит его легко восполняется за счёт имеющихся запасов. И, тем не менее, дефицит железа — обычное явление в развивающихся странах с ограниченной доступностью мясных продуктов. Это самое распространённое на Земле нарушение питания, которому подвержены до 2 млрд человек во всём мире[60].

В некоторых специальных случаях (анемия, а также при донорстве крови) необходимо применять железосодержащие препараты и пищевые добавки (гематоген, ферроплекс). Потребность в железе значительно возрастает при анемии, вызванной, например, такими паразитарными инвазиями, как малярия и анкилостомоз, которые очень широко распространены в тропических странах.

Вегетарианцам советуют принимать примерно в 1,8 раза больше железа, чем не вегетарианцам[61]. В западных странах продукты, ориентированные на веганов, часто обогащают железом, хотя усваиваемость солей железа (железосодержащих препаратов) зачастую проблематична и польза от приёма таких добавок здоровыми людьми не доказана[62]. Известно, что организм вегетарианцев приспосабливается к диете и более эффективно удерживает имеющиеся запасы железа[63].

По результатам ряда исследований, за время приготовления в железной и чугунной посуде содержание железа в пище возрастает в от 1,2 до 21 раза [64][65][66]. При этом содержание железа сильнее возрастает в соусах или еде, приготовленной в соусе (например, чили). Испытывающим недостаток в железе даже предлагают класть в посуду, где готовится еда, специальные фигурки из чугуна.

В то время, как некоторые исследователи считают, что кормление грудью приводит к дефициту железа, есть множество исследований, показывающих, что это не так, и дети, которых кормят грудью, усваивают железо намного лучше.

Избыточное железо может попадать в организм городского жителя вместе с ржавой водой из-под крана (по чугунным трубам). Так же использование железной и чугунной посуды в приготовлении пищи повышает содержание в ней железа[64].

Содержание железа в воде больше 1—2 мг/л значительно ухудшает её органолептические свойства, придавая ей неприятный вяжущий вкус, и делает воду малопригодной для использования, вызывает у человека аллергические реакции, может стать причиной болезни крови и печени — гемохроматоза. ПДК железа в воде 0,3 мг/л.

Избыточное накопление железа в организме оказывает токсическое действие. Передозировка железа стимулирует выработку свободных радикалов, угнетает антиоксидантную систему организма и, вероятно, способствует развитию атеросклероза[67], поэтому употреблять препараты железа здоровым людям не рекомендуется.