Сталь

Передельный или литейный чугун в расплавленном или твёрдом виде и железосодержащие изделия, полученные прямым восстановлением (губчатое железо), составляют вместе с металлическими отходами и ломом исходные материалы для производства стали. К этим материалам добавляются некоторые шлакообразующие добавки, такие как известь, плавиковый шпат, раскислители (например, ферромарганец, ферросилиций, алюминий) и различные легирующие элементы.

Процессы производства стали делятся на два основных способа, а именно: конвертерный процесс, в котором расплавленный передельный чугун в конвертере рафинируют от примесей, продувая его кислородом, и подовый процесс, для осуществления которого используются мартеновские или электрические печи.

Конвертерные процессы не требуют внешнего источника тепла. Они применяются в том случае, когда загрузка состоит главным образом из расплавленного передельного чугуна. Экзотермические реакции окисления некоторых элементов, присутствующих в чугуне (например, углерода, фосфора, кремния и марганца), обеспечивают выделение достаточного количества тепла для поддержания расплава в жидком состоянии и даже позволяют переплавлять добавленный лом. Эти процессы включают в себя такие, при которых чистый кислород вдувается в расплавленный металл (процессы Линца — Донавица: ЛД или ЛДАС, ОБМ, ОЛП, Калдо и другие), и такие процессы, ныне уже устаревшие, при которых используется воздух, иногда обогащённый кислородом (томасовский и бессемеровский процессы).

Подовые процессы требуют внешнего источника тепла. Они применяются, когда исходным материалом служит твёрдая шихта (например, отходы или лом, губчатое железо и твёрдый передельный чугун). Двумя основными процессами в этой категории являются мартеновский процесс, при котором нагрев осуществляется при сжигании мазута или газа, и сталеплавильные процессы в дуговых или индукционных печах, где нагрев осуществляется электричеством.

Для производства некоторых видов стали могут быть последовательно использованы два различных процесса (дуплекс-процесс). Например, процесс плавки может начаться в мартеновской печи, а закончиться — в электропечи; или же сталь, расплавленная в электропечи, может быть слита в специальный конвертер, где обезуглероживание завершается путём вдувания кислорода и аргона в жидкую ванну (процесс, используемый, например, для производства коррозионностойкой стали).

Возникло много новых процессов производства сталей специального состава или со специальными свойствами. Эти процессы включают в себя дуговой переплав в вакууме, электронно-лучевую плавку и электрошлаковый переплав. Во всех этих процессах сталь получается из переплавляемого электрода, который при плавлении начинает капать в кристаллизатор. Кристаллизатор может быть изготовлен цельным, или его днище может быть отъёмным для того, чтобы затвердевшую отливку можно было вынуть снизу.

Жидкая сталь, полученная вышеописанными процессами, с дальнейшим рафинированием или без него, сливается в ковш. На этом этапе в неё могут быть добавлены легирующие элементы или раскислители. Процесс также можно провести в вакууме, что обеспечивает снижение содержания газообразных примесей в стали. Стали, полученные этими процессами, подразделяются в соответствии с содержанием в них легирующих элементов на «нелегированные стали» и «легированные стали» (коррозионностойкие стали или другие виды). Далее они подразделяются в соответствии с их индивидуальными свойствами, например, на автоматную сталь, кремнистую электротехническую сталь, быстрорежущую сталь или кремнемарганцовистую сталь[11].

В кислородно-конвертерных процессах сталь получают путём окисления избыточного углерода и других примесей чугуна кислородом, который продувают сквозь расплавленный чугун под давлением в специальных печах — конвертерах. Конвертер представляет собой грушевидную стальную печь, футерованную внутри огнеупорным кирпичом. Конвертер может поворачиваться вокруг своей оси. Материалом его футеровки служит либо динас (в состав которого входят главным образом SiO₂, имеющий кислотные свойства), либо доломитная масса (смесь CaO и MgO), которые получают из доломита MgCO₃·CaCO₃. Эта масса имеет основные свойства. В зависимости от материала футеровки печи конвертерный способ разделяют на два вида: бессемеровский и томасовский.

Бессемеровским способом перерабатывают чугуны, содержащие мало фосфора и серы и богатые кремнием (не менее 2 %). При продувке кислорода сначала окисляется кремний с выделением значительного количества тепла. Вследствие этого начальная температура чугуна примерно с 1300 °C быстро поднимается до 1500—1600° С. Выгорание 1 % Si обусловливает повышение температуры на 200 °C. Около 1500 °C начинается интенсивное выгорание углерода. Вместе с ним интенсивно окисляется и железо, особенно к концу выгорания кремния и углерода:

• Si + O₂ = SiO₂
• 2 C + O₂ = 2 CO ↑
• 2 Fe + O₂ = 2 FeO

Образующийся монооксид железа FeO хорошо растворяется в расплавленном чугуне и частично переходит в сталь, а частично реагирует с SiO₂ и в виде силиката железа FeSiO₃ переходит в шлак:

• FeO + SiO₂ = FeSiO₃

Фосфор полностью переходит из чугуна в сталь, так P₂O₅ при избытке SiO₂ не может реагировать с основными оксидами, поскольку SiO₂ с последними реагирует более энергично. Поэтому фосфористые чугуны перерабатывать в сталь этим способом нельзя.

Все процессы в конвертере идут быстро — в течение 10—20 минут, так как кислород воздуха, продуваемый через чугун, реагирует с соответствующими веществами сразу по всему объёму металла. При продувке воздухом, обогащённым кислородом, процессы ускоряются. Монооксид углерода CO, образующийся при выгорании углерода, в виде пузырьков газа поднимается вверх, сгорая над поверхностью расплава с образованием над горловиной конвертера факел светлого пламени, который по мере выгорания углерода уменьшается, а затем совсем исчезает, что и служит признаком окончания процесса. Получаемая при этом сталь содержит значительные количества растворённого монооксида железа FeO, который сильно снижает качество стали. Поэтому перед разливкой сталь надо обязательно раскислить с помощью различных раскислителей — ферросилиция, ферромарганца или алюминия:

• 2 FeO + Si = 2 Fe + SiO₂
• FeO + Mn = Fe + MnO
• 3 FeO + 2Al = 3 Fe + Al₂O₃

Монооксид марганца MnO как основной оксид реагирует с SiO₂ и образует силикат марганца MnSiO₃, который переходит в шлак. Оксид алюминия как нерастворимое при этих условиях вещество тоже всплывает наверх и переходит в шлак. Несмотря на простоту и высокую продуктивность, бессемеровский способ теперь не слишком распространён, поскольку он имеет ряд существенных недостатков. Так, чугун для бессемеровского способа должен быть с наименьшим содержанием фосфора и серы, что далеко не всегда возможно. При этом способе происходит очень большое выгорание металла, и выход стали составляет лишь 90 % от массы чугуна, а также расходуется много раскислителей. Серьёзным недостатком является невозможность регулирования химического состава стали.

Бессемеровская сталь содержит обычно менее 0,2 % углерода и используется как техническое железо для производства проволоки, болтов, кровельного железа и т. п.

В настоящее время этот процесс является устаревшим.

Томасовским способом перерабатывают чугун с большим содержанием фосфора (более 2 %). Основное отличие этого способа от бессемеровского заключается в том, что футеровку конвертера делают из оксидов магния и кальция. Кроме того, к чугуну добавляют ещё до 15 % CaO. Вследствие этого шлакообразующие вещества содержат значительный избыток оксидов с основными свойствами.

В этих условиях фосфорный ангидрид P₂O₅, который возникает при сгорании фосфора, взаимодействует с избытком CaO с образованием фосфата кальция, переходит в шлак:

• 4 P + 5 O₂ = 2 P₂O₅
• P₂O₅ + 3 CaO = Ca₃(PO₄)₂

Реакция горения фосфора является одним из главных источников тепла при этом способе. При сгорании 1 % фосфора температура конвертера поднимается на 150 °C. Сера выделяется в шлак в виде нерастворимого в расплавленной стали сульфида кальция CaS, который образуется в результате взаимодействия растворимого FeS с CaO по реакции

• FeS + CaO = FeO + CaS

Все последние процессы происходят так же, как и при бессемеровском способе. Недостатки Томасовского способа такие же, как и бессемеровского. Томасовская сталь также малоуглеродная и используется как техническое железо для производства проволоки, кровельного железа и т. п.

В СССР Томасовский способ применяли для переработки фосфористого чугуна, полученного из керченского бурого железняка. Получаемый при этом шлак содержит до 20 % P₂O₅. Его размалывают и применяют как фосфорное удобрение на кислых почвах.

Метод является устаревшим и в настоящее время практически вытеснен из производства.

Мартеновский способ отличается от конвертерного тем, что выжигание избытка углерода в чугуне происходит не только за счёт кислорода воздуха, но и кислорода оксидов железа, которые добавляются в виде железной руды и ржавого железного лома.

Мартеновская печь состоит из плавильной ванны, перекрытой сводом из огнеупорного кирпича, и особых камер регенераторов для предварительного подогрева воздуха и горючего газа. Регенераторы заполнены насадкой из огнеупорного кирпича. Когда первые два регенератора нагреваются печными газами, горючий газ и воздух вдуваются в печь через раскаленные третий и четвёртый регенераторы. Через некоторое время, когда первые два регенератора нагреваются, поток газов направляют в противоположном направлении и т. д.

Плавильные ванны мощных мартеновских печей имеют длину до 16 м, ширину до 6 м и высоту более 1 м. Вместимость таких ванн достигает 500 т стали. В плавильную ванну загружают железный лом и железную руду. К шихте добавляют также известняк как флюс. Температура печи поддерживается при 1600—1700 °C и выше. Выгорание углерода и примесей чугуна в первый период плавки происходит главным образом за счёт избытка кислорода в горючей смеси с теми же реакциями, что и в конвертере, а когда над расплавленным чугуном образуется слой шлака — за счёт оксидов железа:

• 4 Fe₂O₃ + 6 Si = 8 Fe + 6 SiO₂
• 2 Fe₂O₃ + 6 Mn = 4 Fe + 6 MnO
• Fe₂O₃ + 3 C = 2 Fe + 3 CO ↑
• 5 Fe₂O₃ + 2 P = 10 FeO + P₂O₅
• FeO + С = Fe + CO ↑

Вследствие взаимодействия основных и кислотных оксидов образуются силикаты и фосфаты, которые переходят в шлак. Сера тоже переходит в шлак в виде сульфида кальция:

• MnO + SiO₂ = MnSiO₃
• 3 CaO + P₂O₅ = Ca₃(PO₄)₂
• FeS + CaO = FeO + CaS

Мартеновские печи, как и конвертеры, работают периодически. После разливки стали печь снова загружают шихтой и т. д. Процесс переработки чугуна в сталь в мартенах происходит относительно медленно в течение 6-7 часов. В отличие от конвертера, в мартенах можно легко регулировать химический состав стали, добавляя к чугуну железный лом и руду в той или иной пропорции. Перед окончанием плавки нагрев печи прекращают, сливают шлак, а затем добавляют раскислители. В мартенах можно получать и легированную сталь. Для этого в конце плавки добавляют к стали соответствующие металлы или сплавы.

На 2009 год работающие мартеновские печи сохранились только в России, на Украине и в Индии. В 2018 году была закрыта последняя крупная мартеновская печь в России[12]. После этого данный способ производства стали сохранился только на Украине.

Электротермический способ имеет перед мартеновским и особенно конвертерным целый ряд преимуществ. Этот способ позволяет получать сталь очень высокого качества и точно регулировать её химический состав. Доступ воздуха в электропечь незначительный, поэтому значительно меньше образуется монооксида железа FeO, загрязняющего сталь и снижающего её свойства. Температура в электропечи — не ниже 1650 °C. Это позволяет проводить плавку стали на основных шлаках (которые трудно плавятся), при которой полнее удаляется фосфор и сера. Кроме того, благодаря очень высокой температуре в электропечах можно легировать сталь тугоплавкими металлами — молибденом и вольфрамом. Но в электропечах расходуется очень много электроэнергии — до 800 кВт·ч на 1 т стали. Поэтому этот способ применяют только для получения высококачественной спецстали.

Электропечи бывают разной ёмкости — от 0,5 до 180 т. Футеровку печи выполняют обычно из периклазо-углеродистого огнеупора, а свод печи из магнезито-хромитового огнеупора. Состав шихты может быть разный. В большей части случаев в электропечах используют 100% металлолома. Иногда шихта состоит на 90 % из железного лома и на 10 % из чугуна, иногда в ней преобладает чугун с добавками в определённой пропорции железной руды и железного лома. К шихте добавляют также известняк или известь как флюс. Химические процессы при выплавке стали в электропечах те же, что и в мартенах.

• плотность ρ ≈ 7,86 г/см³ (или 7800 кг/м³) ;
• коэффициент линейного теплового расширения α = (11…13)·10⁻⁶ K⁻¹;
• коэффициент теплопроводности k = 58 Вт/(м·K);
• модуль Юнга E = 210 ГПа;
• модуль сдвига G = 80 ГПа;
• коэффициент Пуассона ν = 0,28…0,30;
• удельное электросопротивление (20 °C, 0,37—0,42 % углерода) = 1,71·10⁻⁷ Ом·м.

Свойства сталей зависят от их состава и структуры, которые формируются присутствием и процентным содержанием следующих составляющих:

• Углерод — элемент, с увеличением содержания которого в стали увеличивается её твёрдость и прочность, при этом уменьшается пластичность.
• Кремний и марганец (в пределах 0,5 … 0,7 %) существенного влияния на свойства стали не оказывают. Эти элементы вводятся в большинство углеродистых и низколегированных марок сталей во время операции раскисления (сначала — ферромарганец, затем — ферросилиций, как дешёвые раскисляющие ферросплавы).
• Сера является вредной примесью, образует с железом химическое соединение FeS (сернистое железо). Сернистое железо в сталях образует с железом эвтектику с температурой плавления 1258 К, которая обусловливает ломкость материала при обработке давлением с подогревом. Указанная эвтектика при термической обработке расплавляется, в результате чего между зёрнами теряется связь с образованием трещин. Кроме этого, сера уменьшает пластичность и прочность стали, износостойкость и коррозионную стойкость.
• Фосфор также является вредной примесью, так как придаёт стали хладноломкость (хрупкость при пониженных температурах)[13]. Это объясняется тем, что фосфор вызывает сильную внутрикристаллическую ликвацию. Однако существует группа сталей с повышенным содержанием фосфора, так называемые — «автоматные стали», металлоизделия из которых легко поддаются обработке резанием (например, болты, гайки и пр. на револьверных токарных станках-полуавтоматах).
• Феррит — железо с объёмноцентрированной кристаллической решёткой. Сплавы на его основе обладают мягкой и пластичной микроструктурой.
• Цементит — карбид железа, химическое соединение с формулой Fe₃C, наоборот, придаёт стали твёрдость. При появлении в структуре заэвтектоидной стали свободного цементита (при С более 0,8 %) пропадает чёткая связь между содержанием углерода и комплексом механических свойств: твёрдостью, ударной вязкостью и прочностью.
• Перлит — эвтектоидная (мелкодисперсная механическая) смесь двух фаз — феррита и цементита, содержит 1/8 цементита (точнее — согласно правилу «рычага», если пренебречь растворимостью углерода в феррите при комнатной температуре — 0,8/6,67) и поэтому имеет повышенную прочность и твёрдость по сравнению с ферритом. Поэтому доэвтектоидные стали гораздо более пластичны, чем заэвтектоидные.

Стали содержат до 2,14 % углерода. Фундаментом науки о стали как сплава железа с углеродом является диаграмма состояния сплавов железо-углерод — графическое отображение фазового состояния сплавов железа с углеродом в зависимости от их химического состава и температуры. Для улучшения механических и других характеристик сталей применяют легирование. Главная цель легирования подавляющего большинства сталей — повышение прочности за счёт растворения легирующих элементов в феррите и аустените, образования карбидов и увеличения прокаливаемости. Кроме того, легирующие элементы могут повышать устойчивость против коррозии, термостойкость, жаропрочность и др. Такие элементы, как хром, марганец, молибден, вольфрам, ванадий, титан образуют карбиды, а никель, кремний, медь, алюминий карбидов не образуют. Кроме того, легирующие элементы уменьшают критическую скорость охлаждения при закалке, что необходимо учитывать при назначении режимов закалки (температуры нагрева и среды для охлаждения). При значительном количестве легирующих элементов может существенно измениться структура, что приводит к образованию новых структурных классов по сравнению с углеродистыми сталями.

Сталь в исходном состоянии достаточно пластична, её можно обрабатывать путём деформирования (давления): ковать, вальцевать, штамповать. Характерной особенностью стали является её способность существенно изменять свои механические свойства после термической обработки, сущность которой заключается в изменении структуры стали при нагреве, выдержке и охлаждении, согласно специальному режиму. Различают следующие виды термической обработки:

• отжиг;
• нормализация;
• закалка;
• отпуск.

Чем богаче сталь на углерод, тем она твёрже после закалки. Сталь с содержанием углерода до 0,3 % (техническое железо) практически закаливанию не поддаётся.

Химико-термическая обработка сталей в дополнение к изменениям в структуре стали также приводит к изменению химического состава поверхностного слоя путём добавления различных химических веществ до определённой глубины поверхностного слоя. Эти процедуры требуют использования контролируемых систем нагрева и охлаждения в специальных средах. Среди наиболее распространённых целей, относящихся при использовании этих технологий, является повышение твёрдости поверхности при высокой вязкости сердцевины, уменьшение сил трения, повышение износостойкости, повышение устойчивости к усталости и улучшение коррозионной стойкости. К этим методам относятся:

• Цементация (C) увеличивает твёрдость поверхности мягкой стали из-за увеличения концентрации углерода в поверхностных слоях.
• Азотирование (N), как и цементация, увеличивает поверхностную твёрдость и износостойкость стали.
• Цианирование и нитроцементация (N + C) — это процесс одновременного насыщения поверхности сталей углеродом и азотом. При цианировании используют расплавы солей, имеющих в своём составе группу NaCN, а при нитроцементации — смесь аммиака с газами, которые имеют в составе углерод (СО, СН₄ и др.). После цианирования и нитроцементации проводят закаливание и низкий отпуск.
• Сульфатирование (S) — насыщение поверхности серой улучшает приработку трущихся поверхностей деталей, уменьшается коэффициент трения.

Мировым лидером в производстве стали является Китай, доля которого по итогам 2017 года составила 49 %.

Всего в мире в 2015 году было выплавлено 1 620 млн тонн стали, в 2017 году объём мирового производства составил 1 691,2 млн тонн[14].

В десятку стран-лидеров по выплавке стали вошли[14]:

Производство стали по континентам и регионам распределяется следующим образом (тыс. т):

В 2008 году в мире было произведено 1 млрд 329,7 млн тонн стали, что на 1,2 % меньше, чем в 2007 году. Это стало первым сокращением годового объёма производства за последние 11 лет.

По итогам первых шести месяцев 2009 года производство стали в 66 странах мира, доля которых в мировой сталелитейной отрасли составляет не менее 98 %, сократилось по сравнению с аналогичным периодом предыдущего года на 21,3 % — с 698,2 млн тонн до 549,3 млн тонн (статистика World Steel Association).

Китай увеличил производство стали относительно аналогичного периода 2008 года на 1,2 % — до 266,6 млн тонн, в Индии производство стали возросло на 1,3 % — до 27,6 млн тонн.

В США производство стали упало на 51,5 %, в Японии — на 40,7 %, в Южной Корее — на 17,3 %, в Германии — на 43,5 %, в Италии — на 42,8 %, во Франции — на 41,5 %, в Великобритании — на 41,8 %, в Бразилии — на 39,5 %, в России — на 30,2 %, на Украине — на 38,8 %.

В июне 2009 г. производство стали в мире составило 99,8 млн тонн, что на 4,1 % больше, чем в мае 2009 года.

Производство стали по крупнейшим производителям в мире в различные годы (в млн тонн):

По состоянию на 2019 год[18] рынок первичной стали (не считая изделий из неё) оценивался в 380 млрд. долл. США.

Крупнейшими экспортёрами были (2019 год) - Китай (39,8 млрд долларов), Япония (26,7 млрд долларов), Германия (25,4 млрд долларов), Южная Корея (23,5 млрд долларов) и Россия (19,8 млрд долларов); импортёрами — Германия (26,3 млрд долларов), США (23,9 млрд долларов), Китай (21,9 млрд долларов), Италия (18,4 млрд долларов) и Южная Корея (14,7 млрд долларов).

Подавляющая часть стальной продукции подлежит обязательной сертификации. Для простоты в дальнейшем в этом разделе будет упоминаться «прокат», но такие же требования относятся и к поковкам, отливкам, метизам (например, проволока, лента) и проч.

Сертификат качества оформляется предприятием-изготовителем и удостоверяет соответствие продукции действующим нормативам (ГОСТам, ТУ и иным).

Основные нормируемые характеристики:

• сортамент, то есть геометрия проката (размеры, длина, допустимая кривизна и т. п.);
• химический состав стали;
• технические условия (механические свойства, отделка поверхности, для отдельных видов — структура стали и некоторые другие параметры).

Для каких-то видов проката каждая характеристика нормируется отдельным ГОСТом; какие-то ГОСТы объединяют две и даже все три характеристики.

Примеры:

1. Уголок горячекатаный 50х50х5 мм длиной 12,0 м из марки ст3сп-5 нормируется тремя ГОСТами:

• ГОСТ 8509-93 — на размер (50х50х5мм), длину прутков 12,0 м, допустимую кривизну и т. п.
• ГОСТ 380—2005 на химсостав (ст3сп)
• ГОСТ 535—2005 на механические свойства

2. Круг горячекатаный 25 мм из марки ст20 нормируется только двумя ГОСТами:

• ГОСТ 2590—2006 — на диаметр 25 мм и допустимую кривизну
• ГОСТ 1050-88 (новая редакция 1050—2013) на химсостав, и на механические свойства, качество поверхности и т. д.

3. Арматура АIII 28 мм из марки 25Г2С — все параметры регламентируются по ГОСТ 5781-82.

Сертификаты соответствия (в основном) удостоверяют, что тот или иной вид проката, выпускаемого предприятием, отвечает требованиям, не имеющим прямого отношения к прокату как таковому: санитарно-гигиеническим, строительным, особым требованиям, предъявляемым к прокату для нужд атомной, авиационной, судостроительной и некоторых других специальных отраслей промышленности. Выдаются такие Сертификаты специально уполномоченными организациями — в зависимости от назначения проката.