Олово

Серое и белое олово

Простое вещество олово полиморфно. В обычных условиях оно существует в виде β-модификации (белое олово), устойчивой выше +13,2 °C. Белое олово — серебристо-белый, мягкий, пластичный металл, образующий кристаллы тетрагональной сингонии, пространственная группа I4/amd, параметры ячейки a = 0,58197 нм, c = 0,3175 нм, Z = 4. Координационное окружение каждого атома олова в нём — октаэдр. Плотность β-Sn равна 7,228 г/см³. При сгибании прутков олова слышен характерный хруст от взаимного трения кристаллитов[8].

При охлаждении белое олово переходит в α-модификацию (серое олово). Серое олово образует кристаллы кубической сингонии, пространственная группа Fd3m, параметры ячейки a = 0,646 нм, Z = 8 со структурой типа алмаза. В сером олове координационный полиэдр каждого атома — тетраэдр, координационное число 4. Фазовый переход β-Sn в α-Sn сопровождается увеличением удельного объёма на 25,6 % (плотность α-Sn составляет 5,75 г/см³), что приводит к рассыпанию олова в порошок. Энтальпия перехода α → β ΔH = 2,08 кДж/моль. Одна модификация переходит в другую тем быстрее, чем ниже температура окружающей среды. При −33 °C скорость превращений становится максимальной. Тем не менее белое олово можно переохладить до гелиевых температур. Белое олово превращается в серое также под действием ионизирующего излучения[9].

Из-за сильного различия структур двух модификаций олова разнятся и их электрофизические свойства. Так, β-Sn — металл, а α-Sn относится к числу полупроводников. Ниже 3,72 К α-Sn переходит в сверхпроводящее состояние. Атомы в кристаллической решётке белого олова находятся в электронном s²p²-состоянии. Серое олово — ковалентный кристалл со структурой алмаза и электронным sp³-состоянием. Белое олово слабо парамагнитно, атомная магнитная восприимчивость χ = +4,5·10⁻⁶ (при 303 К), при температуре плавления становится диамагнитным, χ = −5,1·10⁻⁶. Серое олово диамагнитно, χ = −3,7·10⁻⁵ (при 293 К).

Соприкосновение серого олова и белого приводит к «заражению» последнего, то есть к ускорению фазового перехода по сравнению со спонтанным процессом из-за появления зародышей новой кристаллической фазы. Совокупность этих явлений называется «оловянной чумой». Нынешнее название этому процессу в 1911 году дал Э. Коген (он называл его также «музейной болезнью»[10]), однако это явление было известно ещё в античности, оно упоминается Аристотелем и Плутархом[10]. Начало научного изучения этого фазового перехода было положено в 1870 году работами петербургского учёного, академика Ю. Фрицше. Много ценных наблюдений и мыслей об этом процессе высказано Д. И. Менделеевым в его «Основах химии».

Одним из средств предотвращения «оловянной чумы» является добавление в олово стабилизатора, например висмута. С другой стороны, ускоряет процесс перехода белого олова в серое при не очень низких температурах катализатор хлорстаннат аммония (NH₄)₂SnCl₆[11].

«Оловянная чума» — одна из причин гибели экспедиции Скотта к Южному полюсу в 1912 году. Она осталась без горючего из-за того, что топливо просочилось из запаянных оловом баков, поражённых «оловянной чумой»[12].

Некоторые историки указывают на «оловянную чуму» как на одно из обстоятельств поражения армии Наполеона в России в 1812 году — сильные морозы привели к превращению оловянных пуговиц на мундирах солдат в порошок[13].

Оловянная чума погубила многие музейные экспонаты. В музейных собраниях России оловянные предметы большой древности отсутствуют, имеются лишь единичные предметы начиная с XIV века, существующие экспонаты относятся в основном к XVIII и последующим векам. Так, разрушился целый ряд блюд и мисок XVII века из казны царевны Татьяны Михайловны, сестры царя Алексея Михайловича, и из казны его дочерей Феодосии Алексеевны и Софья Алексеевны в ризнице Троицкого собора Успенского девичьего монастыря в Александрове, где во время послереволюционной разрухи после 1917 года надолго прекращалось отопление[10].

Олово, поражённое «чумой», после переплавки снова становится белым. Однако для превращения серого олова в белое достаточно выдержать его при повышенной температуре, по одним источникам, выше +40 °C, по другим — выше +59 °C[10]. Реставраторы для остановки разрушения предметов, поражённых «оловянной чумой», выдерживают их в кипящей воде в течение часа и более[10].

При высоких давлениях обнаружены ещё две модификации олова: γ-олово (переход при температуре 161 °C и давлении около 4 ГПа, при комнатной температуре и давлении 10 ГПа) и σ-олово (переход при температуре около 1000 °C и давлении выше 21 ГПа)[14].

Природное олово состоит из десяти стабильных нуклидов с массовыми числами 112 (в смеси 0,96 % по массе), 114 (0,66 %), 115 (0,35 %), 116 (14,30 %), 117 (7,61 %), 118 (24,03 %), 119 (8,58 %), 120 (32,85 %), 122 (4,72 %) и 124 (5,94 %). Для некоторых из них энергетически возможен двойной бета-распад, однако экспериментально он пока (2018 г.) не наблюдался, поскольку предсказываемый период полураспада очень велик (более 10²⁰ лет)[15].

Олово обладает наибольшим среди всех элементов числом стабильных изотопов, что связано с тем, что 50 (число протонов в ядрах олова) является магическим числом — оно составляет заполненную протонную оболочку в ядре и повышает тем самым энергию связи и стабильность ядра. Известны два дважды магических изотопа олова, оба они радиоактивны, так как удалены от полосы бета-стабильности: нейтронодефицитное ¹⁰⁰Sn (Z = N = 50) и нейтроноизбыточное ¹³²Sn (Z = 50, N = 82).

Изотопы олова ¹¹⁷Sn и ¹¹⁹Sn являются мёссбауэровскими изотопами и применяются в гамма-резонансной спектроскопии.

При комнатной температуре олово, подобно соседу по группе германию, устойчиво к воздействию воздуха или воды. Такая инертность объясняется образованием поверхностной плёнки оксидов. Заметное окисление олова на воздухе начинается при температурах выше 150 °C:

${\displaystyle {\mathsf {Sn+O_{2}\rightarrow SnO_{2}}}}$

При нагревании олово реагирует с большинством неметаллов. При этом образуются соединения в степени окисления +4, которая более характерна для олова, чем +2. Например:

${\displaystyle {\mathsf {Sn+2Cl_{2}\rightarrow SnCl_{4}}}}$

Растворяется в разбавленных кислотах (HCl, H₂SO₄)[16]:

${\displaystyle {\mathsf {Sn+2HCl\rightarrow SnCl_{2}+H_{2}\uparrow }}}$

Олово реагирует c концентрированной соляной кислотой. При этом серое олово (α-Sn) образует раствор хлорида олова (II), а белое (β-Sn) хлорида олова (IV)[17]:

${\displaystyle {\mathsf {Sn+3HCl\rightarrow H[SnCl_{3}]+H_{2}\uparrow }}}$

${\displaystyle {\mathsf {Sn+6HCl\rightarrow H_{2}[SnCl_{6}]+2H_{2}\uparrow }}}$

Состав продукта реакции олова с азотной кислотой зависит от концентрации кислоты. В концентрированной азотной кислоте (60%) образуется оловянная кислота β-SnO₂·nH₂O[16] (иногда её формулу записывают как H₂SnO₃). При этом олово ведёт себя как неметалл:

${\displaystyle {\mathsf {Sn+4HNO_{3}\rightarrow \ SnO_{2}\cdot H_{2}O+4NO_{2}+H_{2}O}}}$

При взаимодействии с разбавленной азотной кислотой (3-5%) образуется нитрат олова(II)[16]:

${\displaystyle {\mathsf {4Sn+10HNO_{3}\rightarrow 4Sn(NO_{3})_{2}+NH_{4}NO_{3}+3H_{2}O}}}$

Окисляется растворами щелочей до гидроксостанната (II), который в горячих растворах склонен к диспропорционированию[16]:

${\displaystyle {\mathsf {Sn+NaOH+2H_{2}O\rightarrow Na[Sn(OH)_{3}]+H_{2}\uparrow }}}$

${\displaystyle {\mathsf {2Na[Sn(OH)_{3}]\rightarrow Sn+Na_{2}[Sn(OH)_{6}]}}}$

${\displaystyle {\mathsf {Sn+2NaOH+4H_{2}O\rightarrow Na_{2}[Sn(OH)_{6}]+2H_{2}\uparrow }}}$

Менее устойчивая степень окисления чем (IV). Вещества имеют высокую восстановительную активность и легко диспропорционируют[16]:

${\displaystyle {\mathsf {2SnO\xrightarrow {^{o}t} \ SnO_{2}+Sn}}}$

На воздухе соединения быстро окисляются кислородом, как в твердом виде[16], так и в растворах[17]:

${\displaystyle {\mathsf {2SnO+O_{2}\rightarrow 2SnO_{2}}}}$

${\displaystyle {\mathsf {2Sn^{2+}+O_{2}+4H^{+}\rightarrow 2Sn^{4+}+2H_{2}O}}}$

Сильным восстановителем является «оловянная соль» ${\displaystyle SnCl_{2}\cdot 2H_{2}O}$[16]

Оксид можно получить действием аммиака на горячий раствор хлорида олова в атмосфере СO₂[16]:

${\displaystyle {\mathsf {SnCl_{2}+2NH_{3}+H_{2}O\rightarrow SnO+2NH_{4}Cl}}}$

Также при слабом нагревании гидроксида олова(II) Sn(OH)₂ в вакууме или осторожном нагревании некоторых солей:

${\displaystyle {\mathsf {Sn(OH)_{2}\rightarrow SnO+H_{2}O}}}$

${\displaystyle {\mathsf {SnC_{2}O_{4}\rightarrow SnO+CO\uparrow +CO_{2}\uparrow }}}$[16]

В растворах солей олова идёт сильный гидролиз[16]:

${\displaystyle {\mathsf {[Sn(H_{2}O)_{3}]^{2+}+H_{2}O\rightarrow [Sn(H_{2}O)_{2}OH]^{+}+H_{3}O^{+}}}}$

При действии на раствор соли Sn(II) растворами сульфидов выпадает осадок сульфида олова(II):

${\displaystyle {\mathsf {Sn^{2+}+S^{2-}\rightarrow SnS\downarrow }}}$

Этот сульфид может быть легко окислен до сульфидного комплекса раствором полисульфида натрия, при подкислении превращающегося в осадок cульфида олова(IV)[16]:

${\displaystyle {\mathsf {SnS+Na_{2}S_{2}\rightarrow Na_{2}SnS_{3}}}}$

${\displaystyle {\mathsf {Na_{2}SnS_{3}+2HCl\rightarrow SnS_{2}+2NaCl+H_{2}S\uparrow }}}$

Оксид олова(IV) (SnO₂) образуется прямым окислением кислородом. При сплавлении с щелочами образует станнаты, при обработке водой образующие гидроксостаннаты[16]:

${\displaystyle {\mathsf {SnO_{2}+2NaOH\xrightarrow {^{o}t} \ Na_{2}SnO_{3}+H_{2}O}}}$

При гидролизе растворов солей олова (IV) образуется белый осадок — так называемая α-оловянная кислота[16]:

${\displaystyle {\mathsf {SnCl_{4}+4NH_{3}+6H_{2}O\rightarrow H_{2}[Sn(OH)_{6}]+4NH_{4}Cl}}}$

${\displaystyle {\mathsf {H_{2}[Sn(OH)_{6}]\rightarrow \ SnO_{2}\cdot nH_{2}O+3H_{2}O}}}$

Свежеполученная α-оловянная кислота растворяется в кислотах и щелочах[16]:

${\displaystyle {\mathsf {SnO_{2}\cdot nH_{2}O+2KOH\rightarrow K_{2}[Sn(OH)_{6}]}}}$

${\displaystyle {\mathsf {SnO_{2}\cdot nH_{2}O+4HNO_{3}\rightarrow Sn(NO_{3})_{4}+(n+2)H_{2}O}}}$

При хранении α-оловянная кислота стареет, теряет воду и переходит в β-оловянную кислоту, которая отличается большей химической инертностью. Данное изменение свойств связывают с уменьшением числа активных HO-Sn группировок при стоянии и замене их на более инертные мостиковые -Sn-O-Sn- связи[16].

Гидрид олова — станнан SnH₄ — можно получить по реакции:

${\displaystyle {\mathsf {SnCl_{4}+Li[AlH_{4}]\rightarrow SnH_{4}\uparrow +LiCl+AlCl_{3}}}}$

Этот гидрид весьма нестоек и медленно разлагается уже при температуре 0 °C.

Четырёхвалентное олово образует обширный класс оловоорганических соединений, используемых в органическом синтезе, в качестве пестицидов и др.

Мировые месторождения олова находятся в основном в Китае и Юго-Восточной Азии — Индонезии, Малайзии и Таиланде. Также есть крупные месторождения в Южной Америке (Боливии, Перу, Бразилии) и Австралии.

В России запасы оловянных руд расположены в Хабаровском крае (Солнечный район — месторождения Фестивальное, Солнечное, Лунное, Придорожное, Перевальное и Соболиное[18]; Верхнебуреинский район — Правоурмийское месторождение), в Чукотском автономном округе (Пыркакайские штокверки; рудник/посёлок Валькумей, Иультин — разработка месторождений закрыта в начале 1990-х годов), в Приморском крае (Кавалеровский район), в Якутии (месторождение Депутатское) и других районах.

Распространённость в природе отражена в следующей таблице[19]:

В незагрязнённых поверхностных водах олово содержится в субмикрограммовых концентрациях. В подземных водах его концентрация достигает единиц микрограмм на литр, увеличиваясь в районе оловорудных месторождений, оно попадает в воды за счёт разрушения в первую очередь сульфидных минералов, неустойчивых в зоне окисления. ПДК_Sn = 2 мг/дм³.

Кристаллы касситерита — оловянная руда

Олово является амфотерным элементом, то есть элементом, способным проявлять кислотные и основные свойства. Это свойство олова определяет и особенности его распространения в природе. Благодаря этой двойственности олово проявляет литофильные, халькофильные и сидерофильные свойства. Олово по своим свойствам проявляет близость к кварцу, вследствие чего известна тесная связь олова в виде окиси (касситерита) с кислыми гранитоидами (литофильность), часто обогащёнными оловом, вплоть до образования самостоятельных кварц-касситеритовых жил. Щелочной характер поведения олова определяется в образовании довольно разнообразных сульфидных соединений (халькофильность), вплоть до образования самородного олова и различных интерметаллических соединений, известных в ультраосновных породах (сидерофильность).

Основная форма нахождения олова в горных породах и минералах — рассеянная (или эндокриптная). Однако олово образует и минеральные формы, и в этом виде часто встречается не только как акцессорий в кислых магматических породах, но и образует промышленные концентрации преимущественно в окисной (касситерит SnO₂) и сульфидной (станнин) формах[20].

Кристаллы касситерита

В общем можно выделить следующие формы нахождения олова в природе:

1. Рассеянная форма: конкретная форма нахождения олова в этом виде неизвестна. Здесь можно говорить об изоморфно рассеянной форме нахождения олова вследствие наличия изоморфизма с рядом элементов (Ta, Nb, W — с образованием типично кислородных соединений; V, Cr, Ti, Mn, Sc — с образованием кислородных и сульфидных соединений). Если концентрации олова не превышают некоторых критических значений, то оно изоморфно может замещать названные элементы. Механизмы изоморфизма различны.
2. Минеральная форма: олово установлено в минералах-концентраторах. Как правило, это минералы, в которых присутствует железо Fe⁺²: биотиты, гранаты, пироксены, магнетиты, турмалины и так далее. Эта связь обусловлена изоморфизмом, например, по схеме Sn⁺⁴ + Fe⁺² → 2Fe⁺³. В оловоносных скарнах высокие концентрации олова установлены в гранатах (до 5,8 вес. %) (особенно в андрадитах), эпидотах (до 2,84 вес. %) и так далее.

На сульфидных месторождениях олово входит как изоморфный элемент в сфалериты (Силинское месторождение, Россия, Приморье), халькопириты (Дубровское месторождение, Россия, Приморье), пириты. Высокие концентрации олова выявлены в пирротине грейзенов Смирновского месторождения (Россия, Приморье). Считается, что из-за ограниченного изоморфизма происходит распад твёрдых растворов с микровыделениями Cu₂⁺¹Fe⁺²SnS₄ или тиллита PbSnS₂ и других минералов.

Хотя концентрации этих минералов в породах очень низки, однако распространены они в широком круге генетических образований. Среди самородных форм вместе с Sn выявлены Fe, Al, Cu, Ti, Cd и так далее, не считая уже известные самородные платиноиды, золото и серебро. Эти же элементы образуют между собой и различные сплавы: (Cu + Sn + Sb), (Pb + Sn + Sb) и другие, а также твёрдые растворы. Среди интерметаллических соединений установлены стистаит SnSb, атакит (Pd,Pt)₃Sn, штумырлит Pt(Sn,Bi), звягинцевит (Pd,Pt)₃(Pb,Sn), таймырит (Pd,Cu,Pt)₃Sn и другие[21][22].

Приведённые формы нахождения олова и других элементов встречаются в различных геологических образованиях[22]:

1. Группа интрузивных и эффузивных магматических пород: траппы, пикриты Сибирской платформы, гипербазиты и габброиды Камчатки, кимберлиты Якутии, лампроиты Алдана и так далее; гранитоиды Приморья, Дальнего Востока, Тянь-Шаня.
2. Группа метасоматически и гидротермально изменённых пород: медно-никелевые руды Сибирской платформы, золоторудные объекты Урала, Кавказа, Узбекистана и так далее.[23]
3. Группа современного рудообразования: пелагические осадки Тихого океана, продукты Большого Трещинного Толбачинского извержения, гидротермальная система Узон на Камчатке и прочие.
4. Группа осадочных пород различного происхождения.

Наиболее известной формой является главный минерал олова — касситерит SnO₂, представляющий собой соединение олова с кислородом. В минерале по данным ядерной гамма-резонансной спектроскопии присутствует Sn⁺⁴.

Касситерит (от греч. kassiteros — олово) — главный рудный минерал для получения олова, химическая формула SnO₂. Теоретически содержит 78,62 % Sn. Образует отдельные выделения, зерна, сплошные массивные агрегаты, в которых зёрна минерала достигают в размере 3—4 мм и даже больше. В чистом виде бесцветные кристаллы, примеси придают минералу самые различные цвета.

• Плотность 6040—7120 кг/м³ (наиболее низкая у светлоокрашенных касситеритов).
• Твёрдость по Моосу 6,5.
• Блеск — матовый, на гранях — алмазный.
• Спайность несовершенная.
• Излом раковистый.

Основные формы выделения касситерита:

• микровключения в других минералах;
• акцессорные выделения минерала в породах и рудах;
• сплошные или вкрапленные руды: игольчатые радиально-лучистые агрегаты (месторождения Приморья), коломорфные и криптокристаллические выделения и скопления (месторождения Приморья); кристаллическая форма — главная форма выделения касситерита.

В России месторождения касситерита имеются на Северо-Востоке, в Приморье, Якутии, Забайкалье; за рубежом — в Малайзии, Таиланде, Индонезии, КНР, Боливии, Нигерии и других странах.

Второстепенное место занимают гидроокисные соединения олова, которые можно рассматривать как соли полиоловянных кислот. К ним можно отнести минерал сукулаит Ta₂Sn₂⁺²O[24]; твёрдый раствор олова в магнетите вида Fe₂SnO₄ или Fe₃SnO₃ (Бретштейн Ю. С., 1974; Воронина Л. Б., 1979); «варламовит» — продукт окисления станнина; считается, что он представляет собой смесь аморфных и полуаморфных соединений Sn, метаоловянной кислоты, поликонденсированной фазы и гидрокасситеритовой фазы. Известны также гидратированные продукты окисления — гидромартит 3SnO·H₂O; мушистонит (Cu,Zn,Fe)Sn(OH)₆; гидростаннат меди CuSn(OH)₆ и другие.

Известна многочисленная группа силикатов олова, представленная малаяитом CaSn[SiO₅][25]; пабститом Ba(Sn, Ti)Si₃O₉[24], стоказитом Ca₂Sn₂Si₆O₁₈·4H₂O и др. Малаяит образует даже промышленные скопления.

Из других окисных соединений известны также шпинелиды, например, минерал нигерит Sn₂Fe₄Al₁₆О₃₂ (Peterson E. U., 1986).

Включает различные соединения олова с серой. Это вторая по промышленному значению группа минеральных форм нахождения олова. Наиболее важным из них является станнин, второй по значению минерал. Кроме этого, отмечаются франкеит Pb₅Sn₃Sb₂S₁₄, герценбергит SnS, берндтит SnS₂, тиллит PbSnS₂ и кестерит Cu₂ZnSnS₄. Выявлены и более сложные сульфидные соединения олова со свинцом, серебром, медью, имеющие в основном минералогическое значение. Тесная связь олова с медью обусловливает частое присутствие на оловорудных месторождениях халькопирита CuFeS₂ с образованием парагенезиса касситерит — халькопирит.

Станнин (от лат. stannum — олово), оловянный колчедан, минерал из класса сульфидов с общей формулой вида Cu₂FeSnS₄. Она следует из формулы халькопирита путём замены одного атома Fe на Sn. Содержит 29,58 % Cu, 12,99 % Fe, 27,5 % Sn и 29,8 S, а также примеси Zn, Sb, Cd, Pb и Ag. Широко распространённый минерал в оловорудных месторождениях России. На ряде месторождений России (Приморье, Якутия) и Средней Азии (Таджикистан) он является существенным элементов сульфидных минералов и часто вместе с варламовитом составляет 10—40 % общего олова. Часто образует вкрапленность в сфалерите ZnS, халькопирите. Во многих случаях наблюдаются явления распада станнина с выделением касситерита.

Коллоидные и олово-кремнистые соединения играют значительную роль в геохимии олова, хотя детально она не изучена. Значительное место в геологии элемента играют коломорфные соединения и продукты его кристаллических превращений в скрытокристаллические разности. Коломорфный касситерит рассматривается как форма выражения вязких гелеобразных растворов.

Независимые исследования выявили аномально высокую растворимость SnO₂ в хлор-кремниевых растворах. Максимальная растворимость достигается при отношении ${\displaystyle {\frac {{\mathsf {SnO}}_{2}}{{\mathsf {SiO}}_{2}}}=1{,}5}$.

Анализ свойств соединения Sn(OH)₄ и близость их к соединению Si(OH)₄ выявляет способность его к полимеризации с образованием в конечном счёте соединений H₂Sn_kO_2k+1, Sn_kO_2k−1(OH)₂. В обоих случаях возможно замещение группы (ОН) на анионы F и Cl.

Таким образом, полимеризация молекул Sn(OH)₄ и соединение их с молекулами Si(OH)₄ ведёт к образованию геля (коллоида) и появлению цепочек H_mSn_2nSi_nO_p, причём m ≤ 8[26], или H_s[SiO_2n(SnO_m)_d] (Некрасов И. Я. и др., 1973).

Имеющиеся данные говорят о том, что коллоидная форма является естественным промежуточным звеном при осаждении олова из гидротермальных растворов.

Наименее изученная часть геохимии олова, хотя в газово-жидких включениях установлены касситериты в виде минералов-узников (Кокорин А. М. и др., 1975). Работ по анализу конкретных оловосодержащих природных растворов нет. В основном вся информация основана на результатах экспериментальных исследований, которые говорят только о вероятных формах нахождения олова в растворах. Существенную роль в разработке методики этих исследований принадлежит академику В. Л. Барсукову[20].

Вся совокупность экспериментально установленных форм нахождения олова в растворах разбивается на группы:

1. Ионные соединения. Эти соединения и их структура описываются с позиций классических валентных и стереохимических представлений. Выделяются подгруппы:
   1. Простые ионы Sn⁺² и Sn⁺⁴ в основном обнаружены в магматических расплавах, а также в гидротермальных растворах, обладающих низкими значениями рН. Однако в существующих гидротермальных системах, отражаемых составом газово-жидких включений, такие условия не установлены.
   2. Галогениды — SnF₂, SnF₄⁰, SnCl₄⁰. Считается, что роль хлора в переносе и отложении олова и сопутствующих металлов более значительна, чем роль фтора.
   3. Гидроксильные соединения. В щелочных условиях исходными являются соединения H₂SnO₂, H₂SnO₄, H₂SnO₃. Эти формы часто устанавливаются на основе известных минеральных форм. Часть этих форм имеет как искусственное (CaSnO₃, Ca₂SnO₄), так и природное (FeSnO₂, Fe₂SnO₄) происхождение. В кислых средах эти соединения ведут себя как слабые основания типа Sn(OH)₂, Sn(OH)₄. Считается, что одной из форм проявления подобных соединений является варламовит. Согласно экспериментальным данным Sn(OH)₄ отлагается только при Т < 280 °C в слабокислых или нейтральных условиях при рН = 7—9. Соединения Sn(OH)₄ и Sn(OH)₃⁺ устойчивы при рН= 7—9, тогда как Sn(OH)₂⁺² и Sn(OH)⁺² — при рН < 7. Довольно часто группы (ОН)⁻¹ замещаются на F и Cl, создавая галогенозамещённые модификации гидросоединений олова. В общем виде эти формы представлены соединениями Sn(OH)_4-kF_k или Sn(OH)_4−kF_k-nCl_n. В целом соединение Sn(OH)₃F устойчиво при Т = +25…+50 °C, а Sn(OH)₂F₂ — при Т = 200 °C.
   4. Сульфидные соединения. По экспериментальным данным в растворе присутствуют соединения SnS₄⁻⁴ или SnS₃⁻² при рН > 9; SnS₂O⁻² (pH = 8—9) и Sn(SH)₄ (pH = 6). Имеется упоминание о существовании соединения типа Na₂SnS₃, неустойчивого в кислой среде.
2. Комплексные соединения олова изучены при растворении касситерита во фторированных средах. Эти соединения отличаются высокой растворимостью. Этими же свойствами обладают соединения, полученные в хлоридных растворах. В качестве основных форм комплексных соединений, известных из экспериментов, можно назвать Na₂[Sn(OH)₆], Na₂[SnF₆], Na₂[Sn(OH)₂F₄] и пр. Эксперименты показали, что комплекс Sn(OH)₄F₂⁻² будет преобладать при Т = 200 °C.
3. Коллоидные и олово-кремнистые соединения. Об их существовании говорит присутствие на многих месторождениях коломорфных выделений касситерита.

Описанные выше геохимические особенности олова находят косвенное отражение в формационной классификации оловорудных месторождений, предложенной Е. А. Радкевич с последующими дополнениями.

А. Формация оловоносных гранитов. Касситерит установлен в акцессорной части гранитов.

Б. Формация редкометальных гранитов. Это граниты литионит-амазонит-альбитового типа (апограниты по А. А. Беусу). Касситерит в акцессорной части вместе колумбит-татнатлитом, микролитом и прочими.

В. Формация оловоносных пегматитов. Оловянная минерализация характерна для Be-Li-, Be-Ta-, F-Li- типов.

Г. Формация полевошпат-кварц-касситеритовая. Выделена Ив. Ф. Григорьевым. Это кварц-полевошпатовые жилы с касситеритом и другими минералами.

Д. Формация кварц-касситеритовая. Распространена на северо-востоке России. Это жильные зоны, грейзены с кварцем, мусковитом, вольфрамитом, касситеритом и другим.

Е. Формация касситерит-силикатно-сульфидная с турмалиновым и хлоритовым типами. Одна из основных продуктивных формаций Приморья России.

Ж. Формация касситерит-сульфидная. Также основная оловопродуктивная формация. В ней выделяют основные типы:

1) штокверковое олово-вольфрамовое оруденение;

2) рудные тела квар-касситерит-арсенопиритового типа;

3) продуктивные кварцевые жилы сульфидно-касситерит-хлоритового типа.

З. Формация оловянно-скарновая.

И. Формация деревянистого олова (риолитовая формация).

К. Формация основных и ультраосновных пород (по И. Я. Некрасову)[26].

Л. Формация щелочных пород Украины (по В. С. Металлиди, 1988).