Цирконий

Цирконий в виде диоксида впервые был выделен в 1789 году немецким химиком М. Г. Клапротом в результате анализа минерала циркона (природного силиката циркония).

В свободном виде цирконий впервые был выделен шведским химиком Берцелиусом в 1824 году[3]. Свободный от примесей чистый цирконий удалось получить лишь более чем через 100 лет (А. ван Аркель, 1925 год)[2].

Происхождение самого слова циркон неясно. Возможно, оно происходит от арабского zarkûn (киноварь) или от персидского zargun (золотистый цвет).

Соединения циркония широко распространены в литосфере. По разным данным кларк циркония от 170 до 250 г/т. Концентрация в морской воде 5⋅10⁻⁵ мг/л[4]. Цирконий — литофильный элемент. В природе известны его соединения исключительно с кислородом в виде окислов и силикатов. Несмотря на то, что цирконий — рассеянный элемент, насчитывается около 40 минералов, в которых цирконий присутствует в виде окислов или солей. В природе распространены главным образом циркон (ZrSiO₄)(67,1 % ZrO₂), бадделеит (ZrO₂) и различные сложные минералы (эвдиалит (Na, Ca)₅(Zr, Fe, Mn)[O,OH,Cl][Si₆O₁₇] и др.). Во всех земных месторождениях цирконию сопутствует гафний, который входит в минералы циркона благодаря изоморфному замещению атома Zr.

Циркон является самым распространенным циркониевым минералом. Он встречается во всех типах пород, но главным образом в гранитах и сиенитах. В округе Хендерсон (штат Северная Каролина) в пегматитах были найдены кристаллы циркона длиной в несколько сантиметров, а на Мадагаскаре были обнаружены кристаллы, масса которых исчисляется килограммами.

Бадделеит был найден Юссаком в 1892 году в Бразилии, основное месторождение находится в районе Посус-ди-Калдас. Там была найдена глыба бадделеита весом около 30 т, а в водных потоках и вдоль обрыва бадделеит встречается в виде аллювиальной гальки диаметром до 7,5 мм, известной под названием фавас (от порт. fava — боб). Фавас обычно содержит свыше 90 % диоксида циркония[5].

Полная электронная конфигурация атома циркония: 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d¹⁰4s²4p⁶4d²5s²

Цирконий — блестящий серебристо-серый металл. Существует в трёх кристаллических модификациях, α, β и ω:

• α-Zr — гексагональная сингония, пространственная группа P6₃/mmc, параметры ячейки a = 0,3231 нм, c = 0,5146 нм, Z = 2, d = 6,5107 г/см³ с плотноупакованной решёткой типа магния.
• β-Zr — кубическая сингония (объёмно-центрированная решётка), пространственная группа Im3m, параметры ячейки a = 0,361 нм, Z = 2 с решёткой типа α-Fe. Переход α ↔ β происходит при 863 °C, ΔH перехода 3,89 кДж/моль[2]. Добавки Al, Sn, Pb, Cd повышают, а Fe, Cr, Ni, Mo, Cu, Ti, Mn, Co, V и Nb понижают температуру перехода[2].
• ω-Zr — возникающая при высоких давлениях метастабильная гексагональная фаза, которая не является плотноупакованной и имеет три атома на элементарную ячейку[9].

Плотность α-циркония при 20 °C равна 6,5107 г/см³; температура плавления T_пл = 1855 °C[2]; температура кипения T_кип = 4409 °C; удельная теплоёмкость (25—100 °C) 0,291 кДж/(кг·К) или 0,0693 кал/(г·°C), коэффициент теплопроводности (50 °C) 20,96 Вт/(м·К) или 0,050 кал/(см·с·°C); температурный коэффициент линейного расширения (20—400 °C) 6,9⋅10⁻⁶; удельное электрическое сопротивление циркония высокой степени чистоты (20 °C) 44,1 мкОм·см. Температура перехода в состояние сверхпроводимости 0,7 K[10].

Цирконий парамагнитен; удельная магнитная восприимчивость увеличивается при нагревании и при −73 °C равна 1,28⋅10⁻⁶, а при 327 °C — 1,41⋅10⁻⁶. Сечение захвата тепловых нейтронов 0,18⋅10⁻²⁸ м² (0,18 барн), примесь гафния увеличивает это значение, поэтому для изготовления твэлов применяется цирконий, хорошо очищенный от гафния. Чистый цирконий пластичен, легко поддаётся холодной и горячей обработке (прокатке, ковке, штамповке). Наличие растворённых в металле малых количеств кислорода, азота, водорода и углерода (или соединений этих элементов с цирконием) вызывает хрупкость циркония. Модуль упругости (20 °C) 97 ГН/м² (9700 кгс/мм²); предел прочности при растяжении 253 МН/м² (25,3 кгс/мм²); твёрдость по Бринеллю 640—670 МН/м² (64—67 кгс/мм²); на твёрдость очень сильное влияние оказывает содержание кислорода: при концентрации более 0,2 % цирконий не поддаётся холодной обработке давлением.

Внешняя электронная конфигурация атома циркония 4d²5s². Для циркония характерна степень окисления +4. Более низкие степени окисления +2 и +3 известны для циркония только в его соединениях с хлором, бромом и иодом.

Компактный цирконий медленно начинает окисляться в пределах 200—400 °C, покрываясь плёнкой диоксида циркония ZrO₂; выше 800 °C энергично взаимодействует с кислородом воздуха. Порошкообразный металл пирофорен — может воспламеняться на воздухе при обычной температуре. Цирконий активно поглощает водород уже при 300 °C, образуя твёрдый раствор и гидриды ZrH и ZrH₂; при 1200—1300 °C в вакууме гидриды диссоциируют, и весь водород может быть удалён из металла. С азотом цирконий образует при 700—800 °C нитрид ZrN. Цирконий взаимодействует с углеродом при температуре выше 900 °C с образованием карбида ZrC. Карбид циркония и нитрид циркония — твёрдые тугоплавкие соединения; карбид циркония — полупродукт для получения хлорида ZrCl₄. Цирконий вступает в реакцию со фтором при обычной температуре, а с хлором, бромом и иодом при температуре выше 200 °C, образуя высшие галогениды ZrHal₄.

Цирконий устойчив в воде и водяных парах до 300 °C, при более высоких температурах (начиная с примерно 700 °C) начинается экзотермическая пароциркониевая реакция

${\displaystyle {\ce {Zr + 2 H2O -> ZrO2 + 2 H2 ^}}}$

которая имеет важное значение при развитии аварий в ядерных реакторах с водным теплоносителем и/или замедлителем[11].

Не реагирует с соляной и серной (до 50 %) кислотами, а также с растворами щелочей. С азотной кислотой и царской водкой он взаимодействует при температуре выше 100 °C. Растворяется в плавиковой и горячей концентрированной (выше 50 %) серной кислотах. Из кислых растворов могут быть выделены соли соответствующих кислот разного состава, зависящего от концентрации кислоты. Так, из концентрированных сернокислых растворов циркония осаждается кристаллогидрат Zr(SO₄)₂·4H₂O; из разбавленных растворов — основные сульфаты общей формулы xZrO₂·ySO₃·zH₂O (где х:y > 1). Сульфаты циркония при 800—900 °C полностью разлагаются с образованием диоксида циркония. Из азотнокислых растворов кристаллизуется Zr(NO₃)₄·5H₂O или ZrO(NO₃)₂·xH₂O (где x = 2—6), из солянокислых растворов — ZrOCl₂·8H₂O, который обезвоживается при 180—200 °C.

В промышленности исходным сырьём для производства циркония являются циркониевые концентраты с массовым содержанием диоксида циркония не менее 60—65 %, получаемые обогащением циркониевых руд.

Основные методы получения металлического циркония из концентратов — хлоридный, фторидный и щелочной процессы.

Хлоридный процесс основан на переводе циркония в летучий тетрахлорид ZrCl₄ (T_{сублимации} = 331 °C) с дальнейшей его очисткой и последующим металлотермическим восстановлением магнием в циркониевую губку. Используются два варианта хлорирования концентратов: прямое хлорирование смеси циркониевых концентратов с коксом хлорируют при 900—1000 °С и хлорирование предварительно полученных спеканием концентратов с коксом смеси карбидов и карбонитридов циркония при 400—900 °С:

${\displaystyle {\ce {ZrO2 + 2 C + 2 Cl2 -> ZrCl4 + 2 CO}}}$

${\displaystyle {\ce {ZrCl4 + 2 Mg -> Zr + 2 MgCl2}}}$

При фторидном методе на первой стадии циркониевый концентрат спекают с гексафторсиликатом калия при 600—700 °С:

${\displaystyle {\ce {ZrO2 + K2[SiF6] -> K2[ZrF6] + SiO2}}}$

Образовавшийся гексафторцирконат калия выщелачивают горячей водой и очищают фракционной перекристаллизацией от примеси гексафторгафната K₂HfF₆, после чего металлический цирконий получают электролизом расплава смеси гексафторцирконата калия и хлоридов калия и натрия.

Щелочной процесс является методом получения технически чистого диоксида циркония ZrO₂, из которого металлический цирконий получают хлоридным или фторидным методом. В этом процессе цирконий переводится в растворимую форму спеканием концентрата с гидроксидом натрия при 600—650 °С, карбонатом натрия при 900—1100 °С либо со смесью карбоната и хлорида кальция при 1000—1300 °С, после чего образовавшиеся цирконаты натрия Na₂ZrO₃ или кальция CaZrO₃ выщелачиваются соляной либо серной кислотами:

${\displaystyle {\ce {Na2ZrO3 + 4 HCl -> ZrOCl2 + 2 NaCl + 2 H2O}}}$

${\displaystyle {\ce {CaZrO_3 + 3 H2SO4 -> ZrO(HSO4)2 + CaSO4 + 2 H2O}}}$

Водные растворы хлорида или сульфата цирконила далее очищаются и гидролизуются, осадок ZrO(OH)₂ прокаливают и получают технический диоксид циркония ZrO₂.

Цирконий не играет биологической роли в организме. Металлический цирконий и его нерастворимые соединения (диоксид, силикат) обладают высокой биологической инертностью (свойством никак не взаимодействовать с тканями и жидкостями организма благодаря химической стойкости). О воздействии соединений циркония на организм ничего не известно.

Пыль циркония представляет собой вещество с большой пожаро- и взрывоопасностью, поскольку может самовоспламениться на воздухе.

В промышленности цирконий стал применяться с 1930-х годов. Из-за высокой стоимости его применение ограничено.

Единственным предприятием, специализирующемся на производстве циркония в России, является Чепецкий механический завод (Глазов, Удмуртия). Цирконий производится также на Украине Государственным научно-производственным предприятием «Цирконий», в городе Каменское Днепропетровской области.

Известно пять природных изотопов циркония: ⁹⁰Zr (51,46 %), ⁹¹Zr (11,23 %), ⁹²Zr (17,11 %), ⁹⁴Zr (17,4 %), ⁹⁶Zr (2,8 %), причём ⁹⁶Zr слабо радиоактивен (двойной бета-распад с периодом полураспада 2,34⋅10¹⁹ лет). Из искусственных радиоактивных изотопов важнейшим является ⁹⁵Zr (Т_½ = 65 сут); он используется в качестве изотопного индикатора.