Серная кислота

Се́рная кислота́ (химическая формула — H2SO4) — сильная химическая неорганическая кислота, отвечающая высшей степени окисления серы (+6).

Серная кислота
Общие
Систематическое
наименование
Серная кислота
Традиционные названия Серная кислота, купоросное масло, олеум
Хим. формула H2SO4
Рац. формула H2SO4
Физические свойства
Состояние Жидкость
Молярная масса 98,078 ± 0,006 г/моль
Плотность 1,8356 г/см³
Динамическая вязкость 21 мПа·с[1]
Термические свойства
Температура
  плавления 10,38 °C
  кипения 337 °C
Удельная теплота плавления 10,73 Дж/кг
Давление пара 0,001 ± 0,001 мм рт.ст.[2]
Химические свойства
Константа диссоциации кислоты -3
Растворимость
  в воде Растворима
Оптические свойства
Показатель преломления 1.397
Структура
Дипольный момент 2.72 Д
Классификация
Рег. номер CAS 7664-93-9
PubChem
Рег. номер EINECS 231-639-5
SMILES
InChI
Кодекс Алиментариус E513
RTECS WS5600000
ChEBI 26836
Номер ООН 1830
ChemSpider
Безопасность
Предельная концентрация 1 мг/м3
ЛД50 100 мг/кг
Токсичность Зарегистрированные препараты серной кислоты относятся ко 2-му классу опасности[3] для человека, оказывают общетоксическое действие.
Краткие характер. опасности (H)
H290, H314
Меры предостор. (P)
P280, P301+P330+P331, P303+P361+P353, P305+P351+P338, P308+P311
Сигнальное слово опасно
Пиктограммы СГС
NFPA 704
Приведены данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иное.
 Медиафайлы на Викискладе

При обычных условиях концентрированная серная кислота — тяжёлая маслянистая жидкость без цвета и запаха, с сильнокислым «медным» вкусом. В технике серной кислотой называют её смеси как с водой, так и с серным ангидридом SO3. Если молярное отношение SO3 : H2O < 1, то это водный раствор серной кислоты, если > 1 — раствор SO3 в серной кислоте (олеум). Токсична в больших дозах[4].

Название

В XVIII—XIX веках серу для пороха производили из серного колчедана (пирит) на купоросных заводах. Серную кислоту в то время называли «купоросным маслом»[5][6], очевидно отсюда происхождение названия её солей (а точнее именно кристаллогидратов) — купоросы.

Исторические сведения

Серная кислота известна с древности, встречаясь в природе в свободном виде, например, в виде озёр вблизи вулканов. Возможно, первое упоминание о кислых газах, получаемых при прокаливании квасцов или железного купороса «зеленого камня», встречается в сочинениях, приписываемых арабскому алхимику Джабир ибн Хайяну.

В IX веке персидский алхимик Ар-Рази, прокаливая смесь железного и медного купороса (FeSO4•7H2O и CuSO4•5H2O), также получил раствор серной кислоты. Этот способ усовершенствовал европейский алхимик Альберт Магнус, живший в XIII веке.

Схема получения серной кислоты из железного купороса — термическое разложение сульфата железа (II) с последующим охлаждением смеси[7]

Молекула серной кислоты по Дальтону

В трудах алхимика Валентина (XIII в) описывается способ получения серной кислоты путём поглощения водой газа (серный ангидрид), выделяющегося при сжигании смеси порошков серы и селитры. Впоследствии этот способ лег в основу т. н. «камерного» способа, осуществляемого в небольших камерах, облицованных свинцом, который не растворяется в серной кислоте. В СССР такой способ просуществовал вплоть до 1955 г.

Алхимикам XV века в известен был также способ получения серной кислоты из пирита — серного колчедана, более дешёвого и распространенного сырья, чем сера. Таким способом получали серную кислоту на протяжении 300 лет, небольшими количествами в стеклянных ретортах. Впоследствии, в связи с развитием катализа этот метод вытеснил камерный способ синтеза серной кислоты. В настоящее время серную кислоту получают каталитическим окислением (на V2O5) оксида серы (IV) в оксид серы (VI), и последующим растворением оксида серы (VI) в 70 % серной кислоте с образованием олеума.

В России производство серной кислоты впервые было организовано в 1805 году под Москвой в Звенигородском уезде. В 1913 году Россия по производству серной кислоты занимала 13 место в мире.[8]

Физические и физико-химические свойства

Серная кислота — это очень сильная двухосновная кислота, при 18оС pKa (1) = −2,8, pKa (2) = 1,92 (К₂ 1,2 10−2); длины связей в молекуле S=O 0,143 нм, S—OH 0,154 нм, угол HOSOH 104°, OSO 119°; кипит, образуя азеотропную смесь (98,3 % H2SO4 и 1,7 % H2О с температурой кипения 338,8оС). Серная кислота, отвечающая 100%-ному содержанию H2SO4, имеет состав (%): H2SO4 99,5, HSO4 — 0,18, H3SO4+ — 0,14, H3O+ — 0,09, H2S2O7, — 0,04, HS2O7⁻ — 0,05. Смешивается с водой и SO3, во всех соотношениях. В водных растворах серная кислота практически полностью диссоциирует на H3О+, HSO3+, и 2НSO₄. Образует гидраты H2SO4·nH2O, где n = 1, 2, 3, 4 и 6,5.

Олеум

Растворы серного ангидрида SO3 в серной кислоте называются олеумом, они образуют два соединения H2SO4·SO3 и H2SO4·2SO3.

Олеум содержит также пиросерные кислоты, получающиеся по реакциям:

Сульфит

Температура кипения водных растворов серной кислоты повышается с ростом её концентрации и достигает максимума при содержании 98,3 % H2SO4.

Свойства водных растворов серной кислоты и олеума
Содержание % по массеПлотность при 20 °C, г/см3Температура плавления, °CТемпература кипения, °C
H2SO4SO3 (свободный)
10-1,0661−5,5102,0
20-1,1394−19,0104,4
40-1,3028−65,2113,9
60-1,4983−25,8141,8
80-1,7272−3,0210,2
98-1,83650,1332,4
100-1,830510,4296,2
104,5201,8968−11,0166,6
109401,961133,3100,6
113,5602,00127,169,8
118,0801,994716,955,0
122,51001,920316,844,7

Температура кипения олеума с увеличением содержания SO3 понижается. При увеличении концентрации водных растворов серной кислоты общее давление пара над растворами понижается и при содержании 98,3 % H2SO4 достигает минимума. С увеличением концентрации SO3 в олеуме общее давление пара над ним повышается. Давление пара над водными растворами серной кислоты и олеума можно вычислить по уравнению:

величины коэффициентов А и В зависят от концентрации серной кислоты. Пар над водными растворами серной кислоты состоит из смеси паров воды, H2SO4 и SO3, при этом состав пара отличается от состава жидкости при всех концентрациях серной кислоты, кроме соответствующей азеотропной смеси.

С повышением температуры усиливается диссоциация:

Уравнение температурной зависимости константы равновесия:

При нормальном давлении степень диссоциации: 10−5 (373 К), 2,5 (473 К), 27,1 (573 К), 69,1 (673 К).

Плотность 100%-ной серной кислоты можно определить по уравнению:

С повышением концентрации растворов серной кислоты их теплоемкость уменьшается и достигает минимума для 100%-ной серной кислоты, теплоемкость олеума с повышением содержания SO3 увеличивается.

При повышении концентрации и понижении температуры теплопроводность λ уменьшается:

где С — концентрация серной кислоты, в %.

Максимальную вязкость имеет олеум H2SO4·SO3, с повышением температуры η снижается. Электрическое сопротивление серной кислоты минимально при концентрации SO3 и 92 % H2SO4 и максимально при концентрации 84 и 99,8 % H2SO4. Для олеума минимальное ρ при концентрации 10 % SO3. С повышением температуры ρ серной кислоты увеличивается. Диэлектрическая проницаемость 100%-ной серной кислоты 101 (298,15 К), 122 (281,15 К); криоскопическая постоянная 6,12, эбулиоскопическая постоянная 5,33; коэффициент диффузии пара серной кислоты в воздухе изменяется в зависимости от температуры; D = 1,67·10−5T3/2 см2/с.

Химические свойства

Серная кислота в концентрированном виде при нагревании — довольно сильный окислитель.

1. Окисляет HI и частично HBr до свободных галогенов:

Углерод до CO2, серу — до SO2.

2. Окисляет многие металлы (исключения: Au, Pt, Ir, Rh, Ta). При этом концентрированная серная кислота восстанавливается до SO2, например[9]:

3. На холоде в концентрированной серной кислоте Fe, Al, Cr, Co, Ni, Ba пассивируются и реакции не протекают.

Наиболее сильными восстановителями концентрированная серная кислота восстанавливается до S и H2S. Концентрированная серная кислота поглощает водяные пары, поэтому она применяется для сушки газов, жидкостей и твёрдых тел, например, в эксикаторах. Однако концентрированная H2SO4 частично восстанавливается водородом, из-за чего не может применяться для его сушки. Отщепляя воду от органических соединений и оставляя при этом чёрный углерод (уголь), концентрированная серная кислота приводит к обугливанию древесины, сахара и других веществ[9].

4. Разбавленная H2SO4 взаимодействует со всеми металлами, находящимися в электрохимическом ряду напряжений левее водорода с его выделением, например[9]:

5. Окислительные свойства для разбавленной H2SO4 нехарактерны. Серная кислота образует два ряда солей: средние — сульфаты и кислые — гидросульфаты, а также эфиры. Известны пероксомоносерная (или кислота Каро) H2SO5 и пероксодисерная H2S2O8 кислоты.

6. Серная кислота реагирует с основными оксидами, образуя сульфат металла и воду:

7. На металлообрабатывающих заводах раствор серной кислоты применяют для удаления слоя оксида металла с поверхности металлических изделий, подвергающихся в процессе изготовления сильному нагреванию. Так, оксид железа удаляется с поверхности листового железа действием нагретого раствора серной кислоты:

8. Концентрированная H2SO4 превращает некоторые органические вещества в другие соединения углерода:

9. Качественная реакция на серную кислоту и её растворимые соли — это их взаимодействие с растворимыми солями бария, при котором образуется белый осадок сульфата бария, нерастворимый в воде и кислотах, например[10]:

Получение серной кислоты

Промышленный (контактный) способ

В промышленности серную кислоту получают окислением диоксида серы (сернистый газ, образующийся в процессе сжигания серы или серного колчедана) до триоксида (серного ангидрида) с последующим взаимодействием SO3 с водой. Получаемую данным способом серную кислоту также называют «контактной» (концентрация 92-94 %).

Нитрозный (башенный) способ

Раньше серную кислоту получали исключительно нитрозным методом в специальных башнях, а кислоту называли «башенной» (концентрация 75 %). Сущность этого метода заключается в окислении диоксида серы диоксидом азота в присутствии воды. Именно таким способом произошла реакция в воздухе Лондона во время Великого смога.

Применение

Серную кислоту применяют:

Мировое производство серной кислоты около 200 млн тонн в год[11]. Самый крупный потребитель серной кислоты — производство минеральных удобрений. На P2O5 фосфорных удобрений расходуется в 2,2—3,4 раза больше по массе серной кислоты, а на (NH4)2SO4 серной кислоты 75 % от массы расходуемого (NH4)2SO4. Поэтому сернокислотные заводы стремятся строить в комплексе с заводами по производству минеральных удобрений.

Токсическое действие

Серная кислота и олеум — очень едкие вещества, поражающие все ткани организма. При вдыхании паров этих веществ они вызывают затруднение дыхания, кашель, нередко — ларингит, трахеит, бронхит и т. д. Попадание кислоты на глаза в высокой концентрации может привести как к конъюнктивиту, так и к полной потере зрения[12].

Предельно допустимая концентрация (ПДК) паров серной кислоты в воздухе рабочей зоны 1 мг/м3, в атмосферном воздухе 0,3 мг/м3 (максимальная разовая) и 0,1 мг/м3 (среднесуточная). Поражающая концентрация паров серной кислоты 0,008 мг/л (экспозиция 60 мин), смертельная 0,18 мг/л (60 мин).

Серная кислота — токсичное вещество. В соответствии с ГОСТ 12.1.007-76 серная кислота является токсичным высокоопасным веществом[13] по воздействию на организм, 2-го класса опасности.

Аэрозоль серной кислоты может образовываться в атмосфере в результате выбросов химических и металлургических производств, содержащих оксиды S, и выпадать в виде кислотных дождей.

В России оборот серной кислоты концентрации 45 % и более — законодательно ограничен[14].

Дополнительные сведения

Мельчайшие капельки серной кислоты могут образовываться в средних и верхних слоях атмосферы в результате реакции водяного пара и вулканического пепла, содержащего большие количества серы. Получившаяся взвесь, из-за высокого альбедо облаков серной кислоты, затрудняет доступ солнечных лучей к поверхности планеты. Поэтому (а также в результате большого количества мельчайших частиц вулканического пепла в верхних слоях атмосферы, также затрудняющих доступ солнечному свету к планете) после особо сильных вулканических извержений могут произойти значительные изменения климата. Например, в результате извержения вулкана Ксудач (Полуостров Камчатка, 1907 г.) повышенная концентрация пыли в атмосфере держалась около 2 лет, а характерные серебристые облака серной кислоты наблюдались даже в Париже[15]. Взрыв вулкана Пинатубо в 1991 году, отправивший в атмосферу 3⋅107 тонн серы, привёл к тому, что 1992 и 1993 года были значительно холоднее, чем 1991 и 1994[16].

Стандарты

  • Кислота серная техническая ГОСТ 2184—77
  • Кислота серная аккумуляторная. Технические условия ГОСТ 667—73
  • Кислота серная особой чистоты. Технические условия ГОСТ 14262—78
  • Реактивы. Кислота серная. Технические условия ГОСТ 4204—77

Примечания

  1. Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology (англ.)
  2. http://www.cdc.gov/niosh/npg/npgd0577.html
  3. Кислота серная техническая ГОСТ 2184—77
  4. name=https://docs.cntd.ru_Серная кислота
  5. Ушакова Н. Н., Фигурновский Н. А. Василий Михайлович Севергин: (1765—1826) / Ред. И. И. Шафрановский. М.: Наука, 1981. C. 59.
  6. См. также Каменное масло
  7. Эпштейн, 1979, с. 40.
  8. Эпштейн, 1979, с. 41.
  9. Ходаков Ю.В., Эпштейн Д.А., Глориозов П.А. § 91. Химические свойства серной кислоты // Неорганическая химия: Учебник для 7—8 классов средней школы. — 18-е изд. М.: Просвещение, 1987. — С. 209—211. — 240 с. 1 630 000 экз.
  10. Ходаков Ю.В., Эпштейн Д.А., Глориозов П.А. § 92. Качественная реакция на серную кислоту и её соли // Неорганическая химия: Учебник для 7—8 классов средней школы. — 18-е изд. М.: Просвещение, 1987. — С. 212. — 240 с. 1 630 000 экз.
  11. Sulfuric acid (англ.) // «The Essential Chemical Industry — online»
  12. SULFURIC ACID | CAMEO Chemicals | NOAA. cameochemicals.noaa.gov. Дата обращения: 22 мая 2020.
  13. name=https://docs.cntd.ru_ГОСТ(недоступная+ссылка) 12.1.007-76. ССБТ. Вредные вещества. Классификация и общие требования
  14. Постановление Правительства Российской Федерации от 3 июня 2010 года № 398 (недоступная ссылка). Дата обращения: 30 мая 2016. Архивировано 30 июня 2016 года.
  15. см. статью «Вулканы и климат» Архивная копия от 28 сентября 2007 на Wayback Machine (рус.)
  16. Русский архипелаг — Виновато ли человечество в глобальном изменении климата? Архивная копия от 1 декабря 2007 на Wayback Machine (рус.)

Литература

  • Справочник сернокислотчика, под ред. К. М. Малина, 2 изд., М., 1971
  • Эпштейн Д. А. Общая химическая технология. М.: Химия, 1979. — 312 с.

Ссылки

This article is issued from Wikipedia. The text is licensed under Creative Commons - Attribution - Sharealike. Additional terms may apply for the media files.