Константа диссоциации кислоты

Константа диссоциации кислоты K_a(также известная как константа кислотности) — константа равновесия реакции диссоциации кислоты на катион водорода и анион кислотного остатка. Для многоосновных кислот, диссоциация которых проходит в несколько стадий, оперируют отдельными константами для разных стадий диссоциации, обозначая их как K_a1, K_a2 и т. д. Чем больше значение K_a, тем больше молекул диссоциирует в растворе и, следовательно кислота более сильная.

Примеры расчета

Одноосновная кислота

Реакция	K_a
${\ce {HA <=> A^- + H^+}}$	$K_{{\ce {a}}}={\frac {[{\ce {A^-}}][{\ce {H+}}]}{{\ce {[HA]}}}}$

где A^- — условное обозначение аниона кислоты, [HA] — равновесная концентрация в растворе частицы HA.

Двухосновная кислота

Реакция	K_a
$H_{2}A=H^{+}+HA^{-}$	$K_{a1}={\left[H^{+}\right]\left[HA^{-}\right] \over \left[H_{2}A\right]}$
$HA^{-}=H^{+}+A^{2-}$	$K_{a2}={\left[H^{+}\right]\left[A^{2-}\right] \over \left[HA^{-}\right]}$

Фигурирующая в выражениях концентрация [HA^-] — это равновесная концентрация недиссоциировавшей кислоты, а не изначальная концентрация кислоты до её диссоциации.

Величины pK_a и pH

Чаще вместо самой константы диссоциации $K_{\mathrm {a} }$ (константы кислотности) используют величину $\mathrm {p} K_{\mathrm {a} }$ (показатель константы кислотности), которая определяется как отрицательный десятичный логарифм самой константы $K_{\mathrm {a} }$ , выраженной в моль/л. Аналогично может быть выражен водородный показатель pH.

\mathrm {p} K_{\mathrm {a} }=-\lg \left(K_{\mathrm {a} }\right)

{\ce {pH}}=-\lg[{\ce {H+}}]

.

Величины pK_a и pH связаны уравнением Гендерсона — Хассельбаха.

Уравнение Гендерсона — Хассельбаха

{\ce {pH}}=\mathrm {p} K_{\mathrm {a} }+\lg \left(\mathrm {\frac {[A^{-}]}{[HA]}} \right)

Преобразование уравнения

Пусть

$c$ - исходная молярная концентрация кислоты

$\alpha \approx {\sqrt {K_{a} \over c}}$ — степень диссоциации

${\ce {HA}}$	${\ce {<=>}}$	${\ce {A^-}}$	${\ce {+}}$	${\ce {H^+}}$
$\mathrm {c-c\alpha }$		$\mathrm {c\alpha }$		$\mathrm {c\alpha }$

Преобразуем уравнение

${\ce {pH}}=\mathrm {p} K_{\mathrm {a} }+\lg \left(\mathrm {\frac {[A^{-}]}{[HA]}} \right)$

${\ce {pH}}=\mathrm {p} K_{\mathrm {a} }-\lg \left(\mathrm {\frac {c(1-\alpha )}{c\alpha }} \right)$

${\ce {pH}}=\mathrm {p} K_{\mathrm {a} }-\lg \left(\mathrm {{\frac {1}{\alpha }}-1} \right)$

Можно заметить, что при $\alpha =0.5$ имеем ${\ce {pH}}=\mathrm {p} K_{\mathrm {a} }$ , значит $pK_{a}$ показывает такое значение ${\ce {pH}}$ , при котором кислота диссоциирует наполовину.

$\alpha <0.5$	${\ce {pH}}<\mathrm {p} K_{\mathrm {a} }$	В более кислой среде диссоциация кислоты уменьшается	$[A^{-}]<[HA]$
$\alpha =0.5$	${\ce {pH}}=\mathrm {p} K_{\mathrm {a} }$	Равновесие концентраций кислоты и её соли	$[A^{-}]=[HA]$
$\alpha >0.5$	${\ce {pH}}>\mathrm {p} K_{\mathrm {a} }$	В более щелочной среде диссоциация кислоты увеличивается	$[A^{-}]>[HA]$

Другая связь pK_a и pH

${\ce {HA}}$	${\ce {<=>}}$	${\ce {A^-}}$	${\ce {+}}$	${\ce {H^+}}$
$\mathrm {c-c\alpha }$		$\mathrm {c\alpha }$		$\mathrm {c\alpha }$

${\ce {pH}}=-\lg \left(\mathrm {\alpha c} \right)=-\lg \left(\mathrm {{\sqrt {K_{a} \over c}}c} \right)=-\lg \left(\mathrm {\sqrt {K_{a}c}} \right)={-\lg \left(\mathrm {K_{a}} \right)-\lg(\mathrm {c} ) \over 2}$

пример нахождения pH

Найти pH раствора 0,1 M Na₂CO₃

pK_a1(H₂CO₃) = 6.3696

pK_a2(H₂CO₃) = 10.3298

Решение:

Na₂CO₃ + H₂O = NaOH + NaHCO₃

${\begin{bmatrix}{\ce {pOH}}={-\lg \left(\mathrm {K_{b}} \right)-\lg(\mathrm {c} ) \over 2}\\-\lg \left(K_{b}\right)=pK_{b}=14-pK_{a}\\{\ce {pH}}=14-{\ce {pOH}}\end{bmatrix}}\$

откуда получаем

${\ce {pH}}=14-{14-{\ce {pK}}_{a}\ -\ \lg(\mathrm {c} ) \over 2}$

${\ce {pH}}=14-{14-10.3298\ -\ \lg(0.1) \over 2}=11.66$

Значение pH > 7 означает, что соль Na₂CO₃ даёт щелочную среду

Константа диссоциации основания K_b

$\mathrm {p} K_{\mathrm {a} }=-\lg \left(K_{\mathrm {a} }\right)$ — показатель константы кислотности (от англ. acid — кислота), характеризующий реакцию отщепления протона от кислоты HА.

$\mathrm {p} K_{\mathrm {b} }=-\lg \left(K_{\mathrm {b} }\right)$ — показатель константы основности (от англ. base — основание), характеризующий реакцию присоединения протона к основанию B.

Реакция	K
${\ce {HA <=> A^- + H^+}}$	$K_{{\ce {a}}}={\frac {[{\ce {A^-}}][{\ce {H+}}]}{{\ce {[HA]}}}}$
${\mathsf {B+H_{2}O}}\rightleftharpoons {\mathsf {BH^{+}+OH^{-}}}$	$K_{b}={\frac {[{\mathsf {BH^{+}}}]\cdot [{\mathsf {OH^{-}}}]}{[{\mathsf {B}}]}}$

$pK_{{\ce {a}}}+pK_{{\ce {b}}}=14=pK_{{\ce {W}}}(25^{\circ }C)$ — ионное произведение воды

$pK_{{\ce {a}}}=14-pK_{{\ce {b}}}$

$pK_{{\ce {BH^+}}}=14-pK_{{\ce {B}}}$

Константы диссоциации некоторых соединений

Кислотность воды pK_a (H₂O) = 15,74

Чем больше pK_a , тем более более основное соединение; чем меньше pK_a , тем соединение более кислотное.

Например, по значению pK_a можно понять, что спирты проявляют основные свойства (их pK_a больше, чем у воды), а фенолы проявляют кислотные свойства.

Также по pK_a можно установить ряд сил кислот, приведённый в российских школьных учебниках

Ряд сил кислот[1]
	Название	Кислота	pK_a1	pK_a2	pK_a3	$\alpha _{1}$ при С = 1 моль/л, %
Сильные кислоты	Йодоводородная	HI	-10			100
	Хлорная	HClO₄	-10			100
	Бромоводородная	HBr	-9			100
	Соляная (хлороводородная)	HCl	-7			100
	Серная	H₂SO₄	-3	1.92		99,90
	Селеновая	H₂SeO₄	-3	1.9		99,90
	Гидроксоний	H₃O⁺	-1.74	15.74	21	98,24
	Азотная	HNO₃	-1.4			96,31
	Хлорноватая	HClO₃	-1			91,61
	Иодноватая	HIO₃	0.8			32,67
Средние кислоты	Сульфаминовая	NH₂SO₃H	0.99			27,28
	Щавелевая	H₂C₂O₄	1.42	4.27		17,69
	Йодная	H₅IO₆	1.6			14,64
	Фосфористая	H₃PO₃	1.8	6.5		11,82
	Сернистая	H₂SO₃	1.92	7.20		10,38
	Гидросульфат	HSO₄^-	1.92			10,38
	Фосфорноватистая	H₃PO₂	2.0			9,51
	Хлористая	HClO₂	2.0			9,51
	Фосфорная	H₃PO₄	2.1	7.12	12.4	8,52
	Гексаакважелеза (III) катион	[Fe(H₂O)₆]₃⁺	2.22			7,47
	Мышьяковая	H₃AsO₄	2.32	6.85	11.5	6,68
	Селенистая	H₂SeO₃	2.6	7.5		4,89
	Теллуристая	H₂TeO₃	2.7	7.7		4,37
	Фтороводородная (плавиковая)	HF	3			3,11
	Теллуроводородная	H₂Te	3	12.16		3,11
Слабые кислоты	Азотистая	HNO₂	3.35			2,09
	Уксусная	CH₃COOH	4.76			0,4160
	Гексаакваалюминия (III) катион	[Al(H₂O)₆]³⁺	4.85			0,3751
	Угольная	H₂CO₃	6.37	10.33		0,0653
	Сероводородная	H₂S	6.92	13		0,0347
	Дигидрофосфат	H₂PO₄^-	7.12	12.4		0,0275
	Хлорноватистая	HClO	7.25			0,0237
	Ортогерманиевая	H₄GeO₄	8.6	12.7		0,0050
	Бромноватистая	HBrO	8.7			0,0045
	Ортотеллуровая	H₆TeO₆	8.8	11	15	0,0040
	Мышьяковистая	H₃AsO₃	9.2			0,0025
	Синильная (циановодородная)	HCN	9.21			0,0025
	Ортоборная	H₃BO₃	9.24			0,0024
	Аммоний	NH₄⁺	9.25			0,0024
	Ортокремниевая	H₄SiO₄	9.5	11.7	12	0,0018
	Гидрокарбонат	HCO₃^2-	10.4			6,31*10^-4
	Иодноватистая	HIO	11.0			3,16*10^-4
	Пероксид водорода	H₂O₂	11.7			1,41*10^-4
	Гидрофосфат	HPO₄^2-	12.4			6,31*10^-5
	Гидросульфат	HS^-	14.0			1*10^-5
	Вода	H₂O	15.7	21		1,41*10^-6
Основания	Гидроксид	OH^-	21			3,16*10^-9
	Фосфин	PH₃	27			0
	Аммиак	NH₃	33			0
	Метан	CH₄	34			0
	Водород	H₂	38.6			0

См. также

Примечания

Primchem 2002 (рус.).

This article is issued from Wikipedia. The text is licensed under Creative Commons - Attribution - Sharealike. Additional terms may apply for the media files.

[1] Primchem 2002 (рус.).