Синильная кислота

Смешивается во всех соотношениях с водой, этанолом, диэтиловым эфиром. Смешивается также со многими другими спиртами и эфирами, ароматическими углеводородами и тетрахлоруглеродом[4].

Молекула HCN имеет линейное строение[7][8] с межатомными расстояниями H—C 0,1064 нм и C≡N 0,1156 нм и сильно полярна (электрический дипольный момент μ = 0,992⋅10⁻²⁹ Кл·м)[4].

Безводный цианистый водород является сильно ионизирующим растворителем, растворённые в нём электролиты хорошо диссоциируют на ионы. Его относительная диэлектрическая проницаемость при 25 °C равна[4] 106,8 (выше, чем у воды). Это обусловлено линейной ассоциацией полярных молекул HCN за счёт образования водородных связей.

Температура плавления −13,29 °C, кипения +25,65 °C. Плотность 0,71618 г/см³ при 0 °C, 0,68708 г/см³ при 0 °C[4].

Критическое давление 4,95 МПа, критическая температура +183,5 °C, критическая плотность 0,195 г/см³[4].

Коэффициент преломления n_D = 1,26136 (20 °C)[4].

Энтальпия образования 132 кДж/моль, энтальпия плавления 8,41 кДж/моль, энтальпия испарения 25,2 кДж/моль. Энтальпия сгорания −663 кДж/моль. Энтропия 201,71 Дж/(моль·К) (при 298 К)[4].

Динамическая вязкость 0,183 мПа·с, кинематическая вязкость 17,78 мН/м[4].

Удельное электрическое сопротивление жидкой синильной кислоты 10⁵ Ом·м[4].

Твёрдая синильная кислота при нормальном давлении существует в двух кристаллических модификациях. При температуре ниже −102,78 °C образует кристаллы ромбической сингонии, пространственная группа I2mm, параметры ячейки a = 0,413 нм, b = 0,485 нм, c = 0,434 нм, Z = 2. Выше этой температуры переходит в кристаллы тетрагональной сингонии, пространственная группа I4mm, параметры ячейки a = 0,463 нм, c = 0,434 нм, Z = 2[4].

Очень слабая одноосновная кислота: её константа диссоциации K_a = 1,32⋅10⁻⁹, pK_a = 8,88 (при 18 °C)[4]. Образует с металлами соли — цианиды. Взаимодействует с оксидами и гидроксидами щелочных и щёлочноземельных металлов.

Пары синильной кислоты горят на воздухе фиолетовым пламенем с образованием Н₂О, СО и N₂. Температура самовоспламенения в воздухе 538 °C. Температура вспышки −18 °C. Взрывоопасная концентрация паров HCN в воздухе 4,9—39,7 %[4].

В смеси кислорода с фтором горит с выделением большого количества тепла:

${\displaystyle {\mathsf {2HCN+O_{2}+F_{2}\rightarrow 2HF\uparrow +2CO\uparrow +N_{2}\uparrow +1020}}}$ кДж.

Синильная кислота широко применяется в органическом синтезе. Она реагирует с карбонильными соединениями, образуя циангидрины:

${\displaystyle {\mathsf {RR'C\!=\!O+HCN\rightarrow RR'C(OH)CN}}.}$

С хлором, бромом и иодом прямо образует циангалогениды:

${\displaystyle {\mathsf {X_{2}+HCN\rightarrow XCN+HX}}.}$

С галогеналканами — нитрилы (реакция Кольбе):

${\displaystyle {\mathsf {RX+HCN\rightarrow R\!-\!CN+HX}}.}$

С алкенами и алкинами реагирует, присоединяясь к кратным связям:

${\displaystyle {\mathsf {HCN+CH\!\equiv \!CH{\xrightarrow {Cu^{+}}}CH_{2}\!=\!CHCN}}.}$

${\displaystyle {\mathsf {HCN+CH_{2}\!=\!CH_{2}\ {\xrightarrow {Pd/Al_{2}O_{3}}}\ CH_{3}CH_{2}CN}}.}$

${\displaystyle {\mathsf {HCN+RCH\!=\!NH{\xrightarrow {Cu^{+}}}RCH(NH_{2})CN}}.}$

Легко полимеризуется в присутствии основания (часто со взрывом). Образует аддукты, например, HCN-CuCl.

При разложении водой даёт формиат аммония, либо формамид

${\displaystyle {\mathsf {HCN+2H_{2}O\rightarrow HCOONH_{4}}}}$

${\displaystyle {\mathsf {HCN+H_{2}O\rightarrow HCONH_{2}}}}$

Цианогруппа в сочетании с железом даёт насыщенный ярко-синий цвет. Известное соединение берлинская лазурь, смесь гексацианоферратов с формулой Fe7(CN)18. Берлинскую лазурь получил в 1704 году немецкий мастер Иоганн Якоб Дисбах, готовивший краски для художников. И уже в 1782 шведский химик Карл Шееле получил из берлинской лазури синильную (синюю) кислоту.

Синильная кислота является веществом, вызывающим кислородное голодание тканевого типа[9]. При этом наблюдается высокое содержание кислорода как в артериальной, так и в венозной крови и уменьшение таким образом артерио-венозной разницы, резкое понижение потребления кислорода тканями с уменьшением образования в них углекислоты. Синильная кислота и её соли, растворённые в крови, достигают тканей, где вступают во взаимодействие с трёхвалентной формой железа цитохромоксидазы. Соединившись с цианидом, цитохромоксидаза теряет способность переносить электроны на молекулярный кислород. Вследствие выхода из строя конечного звена окисления блокируется вся дыхательная цепь и развивается тканевая гипоксия. С артериальной кровью кислород доставляется к тканям в достаточном количестве, но не усваивается ими и переходит в неизмененном виде в венозное русло. Одновременно нарушаются процессы образования макроэргов, необходимых для нормальной деятельности различных органов и систем. Активизируется гликолиз, то есть обмен с аэробного перестраивается на анаэробный. Также подавляется активность и других ферментов — каталазы, пероксидазы, лактатдегидрогеназы.

Показано, что нейроны способны вырабатывать эндогенную синильную кислоту (цианистый водород, HCN) после их активации эндогенными или экзогенными опиоидами и что образование нейронами эндогенной синильной кислоты повышает активность NMDA-рецепторов и, таким образом, может играть важную роль в передаче сигнала между нейронами (нейротрансмиссии). Более того, образование эндогенного цианида оказалось необходимым для проявления в полном объёме анальгетического действия эндогенных и экзогенных опиоидов, а вещества, снижающие образование свободной HCN, оказались способны уменьшать (но не полностью устранять) анальгетическое действие эндогенных и экзогенных опиоидов. Выдвинуто предположение, что эндогенная синильная кислота может являться нейромодулятором[10].

Известно также, что стимуляция мускариновых холинорецепторов клеток феохромоцитомы в культуре повышает образование ими эндогенной синильной кислоты, однако стимуляция мускариновых холинорецепторов ЦНС в живом организме крысы приводит, наоборот, к снижению образования эндогенной синильной кислоты[11].

Также показано, что синильная кислота выделяется лейкоцитами в процессе фагоцитоза и способна убивать патогенные микроорганизмы[10].

Возможно, что вазодилатация, вызываемая нитропруссидом натрия, связана не только с образованием окиси азота (механизм, общий для действия всех сосудорасширяющих препаратов группы нитратов, таких как нитроглицерин, нитросорбид), но и с образованием цианида. Возможно, что эндогенный цианид и образующийся при его обезвреживании в организме тиоцианат играют роль в регуляции функций сердечно-сосудистой системы, в обеспечении вазодилатации и являются одними из эндогенных антигипертензивных веществ[12].

В настоящий момент существуют три наиболее распространённых метода получения синильной кислоты в промышленных масштабах:

• Метод Андрусова — прямой синтез из аммиака и метана в присутствии воздуха и платинового катализатора при высокой температуре:

${\displaystyle {\mathsf {2NH_{3}+2CH_{4}+3O_{2}\xrightarrow {Pt} 2HCN\uparrow +6H_{2}O}}.}$

• Метод BMA (Blausäure aus Methan und Ammoniak), запатентованный фирмой Degussa: прямой синтез из аммиака и метана без воздуха в присутствии платинового катализатора при высокой температуре:

${\displaystyle {\mathsf {NH_{3}+CH_{4}\xrightarrow {Pt} HCN\uparrow +3H_{2}}}.}$

• Побочный продукт при производстве акрилонитрила путём окислительного аммонолиза пропилена.
• Реакцией цианида калия с водой и диоксидом углерода:

${\displaystyle {\mathsf {KCN+H_{2}O+CO_{2}\longrightarrow HCN\uparrow +KHCO_{3}}}}$

• Термическим разложением железосинеродистой и железистосинеродистой кислот:

${\displaystyle {\mathsf {2H_{3}[Fe(CN)_{6}]\ \xrightarrow {T} \ Fe[Fe(CN)_{6}]+6HCN\uparrow }}}$

${\displaystyle {\mathsf {3H_{4}[Fe(CN)_{6}]\ \xrightarrow {100^{o}C} \ Fe_{2}[Fe(CN)_{6}]+12HCN\uparrow }}}$(в присутствии влаги)

• В Шавиниганском процессе углеводороды (например, пропан) реагируют с аммиаком. В лаборатории небольшие количества синильной кислоты образуются путём добавления кислот к цианидным солям щелочных металлов:

${\displaystyle {\ce {HCl + NaCN->HCN ^ + NaCl}}}$

${\displaystyle {\ce {H+ + NaCN ->HCN ^ + Na+}}}$

Эта реакция иногда является основой случайных отравлений, потому что кислота превращает нелетучую цианидную соль в газообразный циановодород.

• Реакцией монооксида углерода с аммиаком:

${\displaystyle {\mathsf {NH_{3}+CO\xrightarrow {ThO2} HCN\uparrow +H_{2}O}}.}$

• Фотолиз метана в бескислородной атмосфере:

${\textstyle {\mathsf {2CH_{4}+N_{2}\longrightarrow 2HCN\uparrow +3H_{2}\uparrow }}}$

Соли синильной кислоты называются цианидами. Все цианиды, как и сама кислота, очень ядовиты. Цианиды подвержены сильному гидролизу. При хранении водных растворов цианидов при доступе диоксида углерода они разлагаются:

• ${\displaystyle {\mathsf {KCN+H_{2}O+CO_{2}\rightarrow HCN\uparrow +KHCO_{3}}}}$
• ${\displaystyle {\mathsf {KCN+2H_{2}O\rightarrow NH_{3}\uparrow +HCOOK}}}$

Ион CN⁻ (изоэлектронный молекуле СО) входит как лиганд в большое число комплексных соединений d-элементов. Комплексные цианиды в растворах очень стабильны.

Цианиды тяжёлых металлов термически неустойчивы; в воде, кроме цианида ртути (Hg(CN)₂), нерастворимы. При окислении цианиды образуют соли — цианаты:

${\displaystyle {\mathsf {2KCN+O_{2}\rightarrow 2KOCN}}}$

Многие металлы при действии избытка цианида калия или цианида натрия дают комплексные соединения, что используется, например, для извлечения золота и серебра из руд:

${\displaystyle {\mathsf {8NaCN+4Au+O_{2}+2H_{2}O\rightarrow 4Na[Au(CN)_{2}]+4NaOH}}}$

Синильная кислота — сильнейший яд общетоксического действия, блокирует клеточную цитохромоксидазу, в результате чего возникает выраженная тканевая гипоксия. Половинные летальные дозы (LD₅₀) и концентрации для синильной кислоты[15]:

• Мыши:
  • перорально (ORL-MUS LD₅₀) — 3,7 мг/кг;
  • при вдыхании (IHL-MUS LC₅₀) — 323 м.д.;
  • внутривенно (IVN-MUS LD₅₀) — 1 мг/кг.
• Кролики, внутривенно (IVN-RBT LD₅₀) < 1 мг/кг;
• Человек, минимальная опубликованная смертельная доза перорально (ORL-MAN LD_Lo) < 1 мг/кг.

При вдыхании синильной кислоты в небольших концентрациях наблюдается царапанье в горле, горький вкус во рту, головная боль, тошнота, рвота, боли за грудиной. При нарастании интоксикации уменьшается частота пульса, усиливается одышка, развиваются судороги, наступает потеря сознания. При этом цианоз отсутствует (содержание кислорода в крови достаточное, нарушена его утилизация в тканях).

При вдыхании синильной кислоты в высоких концентрациях или при попадании её внутрь появляются клонико-тонические судороги и почти мгновенная потеря сознания вследствие паралича дыхательного центра. Смерть может наступить в течение нескольких минут.

В организме человека метаболитом синильной кислоты является роданид (тиоцианат) SCN⁻, образующийся при её взаимодействии с серой под действием фермента роданазы.

Для лечения отравлений синильной кислотой известно несколько антидотов, которые могут быть разделены на две группы. Лечебное действие одной группы антидотов основано на их взаимодействии с синильной кислотой с образованием нетоксичных продуктов. К таким препаратам относятся, например, коллоидная сера и различные политионаты, переводящие синильную кислоту в малотоксичную роданистоводородную кислоту, а также альдегиды и кетоны (глюкоза, диоксиацетон и др.), которые химически связывают синильную кислоту с образованием циангидринов. К другой группе антидотов относятся препараты, вызывающие образование в крови метгемоглобина: синильная кислота связывается метгемоглобином и не доходит до цитохромоксидазы. В качестве метгемоглобинообразователей применяют метиленовую синь, а также соли и эфиры азотистой кислоты.

Сравнительная оценка антидотных средств: метиленовая синь предохраняет от двух смертельных доз, тиосульфат натрия и тетратиосульфат натрия — от трёх доз, нитрит натрия и этилнитрит — от четырёх доз, метиленовая синь совместно с тетратиосульфатом — от шести доз, амилнитрит совместно с тиосульфатом— от десяти доз, азотистокислый натрий совместно с тиосульфатом — от двадцати смертельных доз синильной кислоты.

ПДК[2] в воздухе рабочей зоны равна 0,3 мг/м³ (максимально-разовая). По данным[16] при опасной концентрации люди скорее всего не почувствуют запаха; а согласно[17] порог восприятия запаха может быть 5,6 мг/м³.

• Изоцианиды

• Бобков С. С., Смирнов С. К. Синильная кислота. — М.: Химия, 1970. — 176 с.
• Карапетьянц М. Х. Дракин С. И. Общая и неорганическая химия. — М.: Химия, 1994.
• Некрасов Б. В. Основы общей химии. — 3-е изд., испр. и доп.. — М.: Химия, 1973. — Т. 1. — 656 с.