Роданистоводородная кислота

Ранее была распространена точка зрения, что тиоциановая кислота представляет собой смесь двух таутомеров, тиоциановой и изотиоциановой кислоты:

${\displaystyle {\mathsf {H{-}S{-}C\equiv N\rightleftarrows H{-}N{=}C{\text{=}}S}}}$

но в дальнейшем выяснилось, что кислота имеет строение HNCS[1]. Тиоцианаты щелочных металлов и аммония имеют формулу Me⁺NCS⁻, для других тиоцианатов возможна формула Me(SCN)_x.

В свободном виде HNCS содержится в соке лука репчатого «Allium coepa» и в корнях некоторых других растений[2], сравнительно малотоксична[1]. В слюне человека содержится около 0,01% тиоцианат-иона SCN⁻. Также SCN⁻ был обнаружен в крови и желудочном соке.

Роданистоводородная кислота устойчива только при низких температурах (около −90 °C) или в разбавленных водных растворах (менее чем в 5%-ных), однако она более устойчива, чем циановая кислота HOCN. Является сильной кислотой — её растворы почти полностью диссоциированы, константа диссоциации 0,85 (при 18 °C). Хорошо растворяется в воде и ряде органических растворителей (этанол, диэтиловый эфир, бензол)[1].

В молекуле длина связи H—N составляет 98,87 пм, N—C 211,64 пм, C—S 156,05 пм. Участок NCS линеен, связь H—N расположена под углом 134,98°[1].

При стандартных условиях: теплоёмкость C0
p = 48,16 Дж/(моль·К), энтальпия образования ΔH0
обр = 104,6 кДж/моль, энтропия S0
298 = 247,36 Дж/(моль·К)[1].

При низких температурах представляет собой бесцветную кристаллическую массу. Плавится при −110 °C, при дальнейшем нагревании в интервале от −90 °C до −85 °C вновь затвердевает, образуя тример — родануровую кислоту (HNCS)₃, окрашенную в жёлтый цвет. При нагревании выше 0°C полимеризация идёт дальше с образованием смеси красных и тёмно-бурых твёрдых полимеров[2]. Плотность = 2,04 г/см³[1].

1) Водные растворы устойчивы до 5 % концентрации, в более концентрированных растворах на холоду разлагается, переходя в синильную кислоту (HCN) и т. н. ксантановый водород[3] (3-имино-5-тион-1,2,4-дитиоазолидон) либо в NH₃ + COS[1].

2) Серная кислота при нагревании в водном растворе тиоциановой кислоты может разлагать её вплоть до свободной серы[2].

3) Реагирует с щелочными металлами.

4) Тиоциановая кислота восстанавливается цинком в соляной кислоте до метиламина и 1,3,5-тритиана (тример тиоформальдегида):

Роданистоводородная кислота

${\displaystyle {\mathsf {9Zn+21HCl+4HNCS\longrightarrow (CH_{2}S)_{3}+CH_{3}NH_{2}+9ZnCl_{2}+3NH_{4}Cl+H_{2}S}}}$

5) Действие концентрированной серной кислоты на роданиды приводит к образованию карбонилсульфида:

${\displaystyle {\mathsf {KSCN+2H_{2}SO_{4}+H_{2}O\longrightarrow COS\uparrow +KHSO_{4}+NH_{4}HSO_{4}}}}$

6) Нагревание твердых роданидов приводит к их разложению, с выделением дициана[4]:

${\displaystyle {\mathsf {2KSCN\rightarrow K_{2}S+(CN)_{2}\uparrow +S}}}$

7) Окисляется перманганатом калия до серной кислоты, пероксидом водорода — до синильной кислоты, бромом — до цианида брома:

${\displaystyle {\mathsf {2HNCS+2KMnO_{4}\rightarrow H_{2}SO_{4}+2MnO_{2}\downarrow +2KCNO+S\downarrow }}}$

${\displaystyle {\mathsf {2HNCS+2KMnO_{4}\rightarrow H_{2}SO_{4}+2MnO_{2}\downarrow +2KCN+SO_{2}\uparrow }}}$

Окисление пероксидом водорода приводит к образованию синильной кислоты:

${\displaystyle {\mathsf {3H_{2}O_{2}+SCN^{-}\rightarrow HSO_{4}^{-}+HCN\uparrow +2H_{2}O}}}$

Окисление бромом приводит к образованию цианида брома:

${\displaystyle {\mathsf {2HSCN+Br_{2}\rightarrow 2BrCN+H_{2}S_{2}\uparrow }}}$

8) Медленное мягкое окисление приводит к образованию крайне неустойчивого тиоциана (родана (SCN)₂), обладающему свойствами псевдогалогенов. Сероводородом разлагается до сероуглерода и аммиака:

${\displaystyle {\mathsf {H_{2}S+HNCS\rightarrow CS_{2}\uparrow +NH_{3}\uparrow }}}$

Присоединяется к ненасыщенным соединениям. Образуются как тиоцианаты (—SCN), так и изотиоцианаты (—NCS). Например, соли щелочных металлов и аммония являются изотиоцианатами. Органические изотиоционаты называются горчичными маслами, они образуются из эфиров-тиоцианатов при нагревании[2].

Образование кроваво-красных комплексов тиоцианат-иона с ионом Fe³⁺ является одной из качественных реакций на железо.

Раствор тиоциановой кислоты получают действием разбавленной серной кислоты на водный раствор роданида калия. Безводную тиоциановую кислоту получают перегонкой в вакууме роданида калия с гидросульфатом калия в токе водорода, причём конденсация должна выполняться при −100 °C[2].

Практическое применение находят только соли роданистоводородной кислоты, а также её сложные эфиры, используемые как инсектициды и фунгициды.

• Смирнов С. К. Тиоцианаты неорганические // Химическая энциклопедия : в 5 т. / Гл. ред. Н. С. Зефиров. — М.: Большая Российская энциклопедия, 1995. — Т. 4: Полимерные—Трипсин. — С. 586—587. — 639 с. — 40 000 экз. — ISBN 5-85270-039-8.