Бром

Бром был независимо открыт[4] двумя химиками: Карлом Якобом Лёвихом (нем. Carl Jacob Löwig) в 1825 году[5], и Антуаном Жеромом Баларом в 1826 году[6]. Балар заметил бурое окрашивание при прибавлении хлорной воды к маточному раствору бассейнов, в которых из рассолов кристаллизовалась поваренная соль («садочные бассейны»)[7]. Долгое время наполняя такие бассейны свежей морской водой, собирая поваренную соль и не сливая остатков, в них накапливают бромиды, которые содержатся в морской воде в незначительных количествах и не кристаллизуются с солью, потому что не достигают насыщения[8]. Балар дал открытому элементу название «мурид», но по предложению проверявшей его открытие комиссии Парижской Академии Наук (Воклен, Тенар, Гей-Люссак) изменил его на закрепившееся «бром» от греческого бромос — вонь. В России бром под именем «вромий» (так как греческая β читается как [в]) стал известен в 1827 году после доклада профессора А. Иовского на публичном заседании в Московском Университете. В том же году в журнале «Указатель открытий по физике, химии, естественной истории и технологии» оповестил об открытии брома (именно через б) профессор Н. П. Щеглов[7].

Кларк брома — 1,6 г/т. Бром широко распространён в природе и в рассеянном состоянии встречается почти повсеместно, как примесь содержится в сотнях минералов. Почти все соединения брома хорошо растворяются в воде и поэтому легко выщелачиваются из горных пород. В море сосредоточена бо́льшая часть брома, он находится в значительных количествах также в водах солёных озёр и в подземных водоносных пластах, сопутствующих месторождениям горючих ископаемых, а также калийных солей и каменной соли. Есть бром и в атмосфере, причем содержание этого элемента в воздухе приморских районов всегда больше, чем в районах с резко континентальным климатом.

Имеется лишь небольшое количество нерастворимых в воде соединений брома, это соли серебра и меди. Самый известный из этих минералов — бромаргирит AgBr. Другие минералы — йодобромит Ag(Br, Cl, I), эмболит Ag(Cl, Br)[9]. Собственных минералов брома мало ещё и потому, что его ионный радиус велик, ион брома не может надёжно закрепиться в кристаллической решетке других элементов вместе с катионами средних размеров. В накоплении брома основную роль играют процессы испарения океанической воды, в результате чего он накапливается как в жидкой, так и в твёрдой фазах. Наибольшие концентрации отмечаются в конечных маточных рассолах. В горных породах бром присутствует главным образом в виде ионов, которые мигрируют вместе с грунтовыми водами. Часть земного брома связана в организмах растений в сложные и большей частью нерастворимые органические соединения. Некоторые растения, в первую очередь бобовые — горох, фасоль, чечевица, а также морские водоросли, активно накапливают бром.

При нормальных условиях бром — тяжёлая летучая жидкость, тёмно-красная на просвет, в отражённом свете тёмно-фиолетового, почти чёрного цвета. Обладает резким неприятным запахом, ядовит, при соприкосновении с кожей образуются долго не заживающие ожоги. Бром — одно из двух простых веществ (и единственное из неметаллов), наряду со ртутью, которое при комнатной температуре является жидким. Плотность при 0 °C — 3,19 г/см³. Температура плавления брома равна −7,25 °C, энтальпия плавления 10,58 кДж/моль. Температура кипения составляет +59,2 °C, при кипении бром превращается из жидкости в жёлто-бурые пары, при вдыхании раздражающие дыхательные пути; энтальпия испарения 30,86 кДж/моль. Давление насыщенных паров при 0 °C составляет 8,7 кПа, при 20 °C 22,8 кПа[2].

Теплопроводность жидкого брома при 25 °C составляет 4,5 Вт/(м·К), газообразного (при 59 °C) 0,21 Вт/(м·К). Молярная энтропия жидкого брома S0
298 = 152,0 Дж/(моль·К), газообразного 245,37 Дж/(моль·К). Молярная теплоёмкость C0
p = 75,69 Дж/(моль·К)[2].

Твёрдый бром образует молекулярные (состоящие из молекул Br₂)[10] кристаллы ромбической сингонии, пространственная группа Ccma, параметры ячейки a = 0,448 нм, b = 0,667 нм, c = 0,872 нм, Z = 4. Они игольчатые, красно-коричневые со слабым металлическим блеском, при снижении температуры до 21 К становятся бесцветными; плотность при температуре плавления составляет 4,073 г/см³[2].

Температурный коэффициент объёмного расширения жидкого брома при нормальных условиях равен 1,10·10⁻³ К⁻¹. Критические параметры: температура 315 °C (588 К), давление 10,0 МПа, плотность 1,26 г/см³. Динамическая вязкость при 0 °C составляет 1,241 мПа·с, температурный коэффициент изменения вязкости равен (1 + 0,01225t + 2,721·10⁻⁶t²), где t — температура в градусах Цельсия. Поверхностное натяжение 1,5 мПа (20 °C)[2].

Стандартный электродный потенциал Br₂/Br⁻ в водном растворе равен +1,065 В. Удельное электрическое сопротивление жидкого брома 7,69·10¹² Ом·см. Диэлектрическая проницаемость 3,148[2].

Молекулярный бром диамагнитен[2]. Магнитная восприимчивость χ = −56,4·10⁻⁶ см³/моль.

Коэффициент преломления составляет 1,659 (в жёлтой D-линии натрия 589 нм при 15 °C). Молекулярный бром проявляет широкую полосу поглощения в видимой и ультрафиолетовой области с максимумом на длине волны 420 нм; сильным поглощением видимого света в области коротких длин волн объясняется красный цвет брома[2].

Атомный радиус брома 119 пм, ионные радиусы в кристаллах: Br⁻ 182 пм (координационное число 6), Br³⁺ 73 пм (4), Br⁵⁺ 45 пм (3), Br⁷⁺ 53 пм (6) и 39 пм (4). Электроотрицательность по Полингу 2,8[2].

Энергии ионизации[2]:

Br⁰ → Br⁺ + e⁻: 11,81381 эВ[11];

Br⁺ → Br²⁺ + e⁻: 21,80 эВ;

Br²⁺ → Br³⁺ + e⁻: 35,90 эВ;

Br³⁺ → Br⁴⁺ + e⁻: 47,3 эВ;

Br⁴⁺ → Br⁵⁺ + e⁻: 59,7 эВ;

Br⁵⁺ → Br⁶⁺ + e⁻: 88,6 эВ;

Br⁶⁺ → Br⁷⁺ + e⁻: 109,0 эВ (по другим данным 103,0 эВ[11]);

Br⁷⁺ → Br⁸⁺ + e⁻: 192,8 эВ.

Двухатомная молекула брома имеет длину связи 228 пм, энергия диссоциации молекулы 1,969 эВ (190,0 кДж/моль), диаметр молекулы 323 пм. Заметная диссоциация молекул на атомы наблюдается при температуре 800 °C и быстро возрастает при дальнейшем росте температуры; степень диссоциации 0,16 % при 800 °C и 18,3 % при 1284 °C[2].

В свободном виде существует в виде двухатомных молекул Br₂. В пара́х обнаружена примесь молекул Br₄[2].

Бром немного, но лучше других галогенов растворим в воде (3,58 г на 100 г воды при 20 °C), раствор называют бромной водой. В бромной воде протекает реакция с образованием бромоводородной и неустойчивой бромноватистой кислот:

${\displaystyle {\ce {Br2 + H2O <=> HBr + HBrO}}}$

С большинством органических растворителей бром смешивается во всех отношениях, при этом часто происходит бромирование молекул органических растворителей.

По химической активности бром занимает промежуточное положение между хлором и иодом. При реакции брома с растворами иодидов выделяется свободный иод:

${\displaystyle {\ce {Br2 + 2 KI -> I2 v + 2 KBr}}}$

Напротив, при действии хлора на бромиды, находящиеся в водных растворах, выделяется свободный бром. Реакция протекает при кипении:

${\displaystyle {\ce {Cl2{+}\ 2KBr\ {\xrightarrow {t^{\circ }}}\ Br2{\!\uparrow }+\ 2KCl}}}$

При реакции брома с серой образуется S₂Br₂, при реакции брома с фосфором — PBr₃ и PBr₅. Бром реагирует также с неметаллами селеном и теллуром.

Реакция брома с водородом протекает при нагревании и приводит к образованию бромоводорода HBr. Раствор HBr в воде — это бромоводородная кислота, по силе близкая к соляной кислоте HCl. Соли бромоводородной кислоты — бромиды (NaBr, MgBr₂, AlBr₃ и др.). Качественная реакция на присутствие бромид-ионов в растворе — образование с ионами Ag⁺ светло-желтого осадка бромида серебра AgBr, практически нерастворимого в воде.

С кислородом и азотом бром непосредственно не реагирует. Бром образует большое число различных соединений с остальными галогенами. Например, со фтором бром образует неустойчивые BrF, BrF₃ и BrF₅, с хлором — BrCl, с иодом — IBr и IBr₃, получен также бромид астата AtBr. При взаимодействии со многими металлами бром образует бромиды, например, AlBr₃, CuBr₂, MgBr₂ и др. Устойчивы к действию брома тантал и платина, в меньшей степени — серебро, титан и свинец.

Жидкий бром легко взаимодействует с золотом, образуя трибромид золота AuBr₃[12]:

${\displaystyle {\ce {2 Au + 3 Br2 -> 2 AuBr3}}}$

Характерные степени окисления брома: −1 (бромиды Br⁻), +1 (гипобромиты BrO⁻), +3 (бромиты BrO−
2), +5 (броматы BrO−
3), +7 (перброматы BrO−
4).

Бром — сильный окислитель, он окисляет сульфит-ион до сульфата, нитрит-ион — до нитрата и т. д.

При взаимодействии с органическими соединениями, содержащими двойную связь, бром присоединяется, давая соответствующие дибромпроизводные:

${\displaystyle {\ce {C2H4 + Br2 -> C2H4Br2}}}$

Присоединяется бром и к органическим молекулам, в составе которых есть тройная связь. Обесцвечивание бромной воды при пропускании через неё газа или добавлении к ней жидкости свидетельствует о том, что в газе или в жидкости присутствует непредельное соединение.

При нагревании в присутствии катализатора бром реагирует с бензолом с образованием бромбензола C₆H₅Br (реакция замещения).

При взаимодействии брома с растворами щелочей и с растворами карбонатов натрия или калия образуются соответствующие бромиды и броматы, например:

${\displaystyle {\ce {3 Br2 + 3 Na2CO3 -> 5 NaBr + NaBrO3 + 3 CO2}}}$

Реагирует с родановодородом:

${\displaystyle {\ce {HSCN + Br2 -> BrCN + HBr + S v}}}$

Австралийский эмболит — Ag(Cl, Br)

В качестве исходного сырья для производства брома служат:

1. морская вода (65 мг/л[13]),
2. рассолы соляных озёр,
3. щёлок калийных производств,
4. подземные воды нефтяных и газовых месторождений.

Бром получают химическим путём из природных рассолов и других растворов, содержащих ион Br⁻, окисляя его газообразным хлором:

${\displaystyle {\ce {Cl2\ {+}\ 2Br^{-}->2Cl^{-}{+}Br2{\!\uparrow }}}}$

Затем молекулярный бром выделяют из раствора потоком водяного пара или воздуха и конденсируют[10].

0

3

3

OX

NFPA 704 для брома

Бром и его пары сильно токсичны. Уже при содержании брома в воздухе в концентрации около 0,001 % (по объёму) наблюдается раздражение слизистых оболочек, головокружение, носовые кровотечения, а при более высоких концентрациях — спазмы дыхательных путей, удушье. ПДК паров брома — 0,5 мг/м³ в соответствии с ГОСТ 12.1.005-88. ЛД₅₀ при пероральном введении для крыс составляет 2600 мг/кг, для морских свинок 5500 мг/кг[14]. Для человека смертельная доза перорально составляет 14 мг/кг[15]. При вдыхании паров брома половинная летальная концентрация для мышей составляет 750 ppm (9 минут) и 240 ppm (2 часа)[14]. При отравлении парами брома пострадавшего нужно немедленно вывести на свежий воздух (в как можно более ранней стадии показаны ингаляции кислорода); для восстановления дыхания можно на небольшое время пользоваться тампоном, смоченным нашатырным спиртом, на короткое время периодически поднося его к носу пострадавшего. Дальнейшее лечение должно проводиться под наблюдением врача. Рекомендуются ингаляции тиосульфата натрия в виде 2 % водного раствора, обильное питьё теплого молока с минеральной водой или содой, кофе. Особенно опасно отравление парами брома людей, страдающих астмой и заболеваниями лёгких, так как при вдыхании паров брома очень высока вероятность отёка лёгких. Жидкий бром при попадании на кожу вызывает болезненные и долго не заживающие ожоги.

2-Октил-4-бром-3-оксобутаноат, соединение органотромина, обнаруженное в спинномозговой жидкости млекопитающих

В 2014 году исследование показало, что бром (в форме бромид-иона) является необходимым кофактором в ходе биосинтеза коллагена IV, делая элемент существенным в архитектуре базальной мембраны и развитии тканей у животных[16]. Тем не менее, не было отмечено никаких чётких симптомов или синдромов дефицита при полном удалении брома из пищи[17]. В других биологических функциях бром может не быть необходимым, но всё же приносить пользу, особенно когда он заменяет хлор. Например, в присутствии перекиси водорода H₂O₂ синтезируемая эозинофилами с ионами хлорида или бромида эозинофильная пероксидаза обеспечивает мощный механизм, с помощью которого эозинофилы убивают многоклеточных паразитов (таких, как, например, нематодные черви, участвующие в филяриозе) и некоторые бактерии, такие как бактерии туберкулёза). Эозинофильная пероксидаза — это галопероксидаза, которая более эффективно использует бром, а не хлор для этой цели, производя гипобромит (бромоводородную кислоту), хотя использование хлорид-иона также возможно[18]. Хотя α-галоэфиры, как правило, считаются высокореактивными и, следовательно, токсичными промежуточными продуктами в биоорганическом синтезе, млекопитающие, включая людей, кошек и крыс, по-видимому, биосинтезируют следы α-бромэфира, 2-октил-4-бром-3-оксобутаноата, которые присутствуют в их спинномозговой жидкости и, вероятно, играют пока неясную роль в возникновении быстрого сна[19].

Морские организмы являются основным источником броморганических соединений, и именно в этих организмах роль брома могла бы быть намного более высокой. Более 1600 таких броморганических соединений были идентифицированы к 1999 году. Наиболее распространённым является метилбромид (CH₃Br), около 56 000 тонн которого синтезируется за год морскими водорослями[20]. Эфирное масло гавайской водоросли Asparagopsis taxiformis состоит из 80 % бромоформа[21]. Большинство таких броморганических соединений в море синтезируется водорослями под действием уникального фермента, ванадийбромпероксидазы[22].

При работе с бромом следует пользоваться защитной спецодеждой, противогазом, специальными перчатками. Из-за высокой химической активности и токсичности как паров брома, так и жидкого брома его следует хранить в стеклянной, плотно закупоренной толстостенной посуде. Сосуды с бромом располагают в ёмкостях с песком, который предохраняет сосуды от разрушения при встряхивании. Из-за высокой плотности брома сосуды с ним ни в коем случае нельзя брать только за горло (горло может оторваться, и тогда бром окажется на полу).

Проливы брома целесообразно посыпать карбонатом натрия:

${\displaystyle {\ce {3 Br2 + 3 Na2CO3 -> 5 NaBr + NaBrO3 + 3 CO2 ^}}}$

либо влажной пищевой содой:

${\displaystyle {\ce {6 NaHCO3 + 3 Br2 -> 5 NaBr + NaBrO3 + 6 CO2 ^ + 3 H2O}}}$

Однако реакция элементарного брома с содой носит сильно экзотермический характер, что ведёт к увеличению испарения брома, к тому же выделяющаяся углекислота также способствует испарению, поэтому пользоваться вышеописанными методами не всегда правильно. Безопаснее всего для дегазации брома подходит водный раствор тиосульфата натрия Na₂S₂O₃. Для локализации больших проливов брома можно использовать раствор тиосульфата натрия с добавками пенообразующих веществ и аэросила. Этот же раствор (3—5-процентный тиосульфат натрия) используется для смачивания ватно-марлевых повязок, которые помогают защитить органы дыхания от паров брома.

Существует широко распространённая городская легенда, будто бы в армии, местах лишения свободы и психиатрических больницах добавляют соединения брома в еду для снижения полового влечения. Происхождение этого мифа доподлинно неизвестно.

Препараты брома имеют солёный вкус и оказывают седативный (успокаивающий) и снотворный эффект[23].

Ни в коем случае не следует путать «аптечный бром» (водные растворы бромида калия или натрия), который применяют при расстройствах нервной системы, и элементарный бром, который является весьма токсичным веществом с раздражающим действием. Принимать элементарный бром внутрь ни в коем случае нельзя — это сильный яд[24].

• Утечка брома в Челябинске

1. Указан диапазон значений атомной массы в связи с неоднородностью распространения изотопов в природе

• Львов М. Д. Бром, химический элемент // Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона : в 86 т. (82 т. и 4 доп.). — СПб., 1890—1907.
• Ксензенко В. И., Стасиневич Д. С. Бром // Химическая энциклопедия : в 5 т. / Гл. ред. И. Л. Кнунянц. — М.: Советская энциклопедия, 1988. — Т. 1: А—Дарзана. — С. 318—319. — 623 с. — 100 000 экз. — ISBN 5-85270-008-8.
• Справочник для химиков, инженеров, врачей. Вредные вещества в промышленности. Том 3. — Л.: Химия, 1977. — С. 22—24.

• Бром на WebElements.com
• Бром в Популярной библиотеке химических элементов
• График теплопроводности брома ^(англ.)
• Вязкость брома при определённых условиях ^(англ.)