Радий

Французские ученые Пьер и Мария Кюри обнаружили, что отходы, остающиеся после выделения урана из урановой руды (урановая смолка, добывавшаяся в городе Иоахимсталь, Чехия), более радиоактивны, чем чистый уран. Из этих отходов супруги Кюри после нескольких лет интенсивной работы выделили два сильно радиоактивных элемента: полоний и радий. Первое сообщение об открытии радия (в виде смеси с барием) Кюри сделали 26 декабря 1898 года во Французской академии наук. В 1910 году Мария Кюри и Андре Дебьерн выделили чистый радий путём электролиза хлорида радия на ртутном катоде и последующей дистилляции в водороде. Выделенный элемент представлял собой, как сейчас известно, изотоп радий-226, продукт распада урана-238. За открытие радия и полония супруги Кюри получили Нобелевскую премию. Радий образуется через многие промежуточные стадии при радиоактивном распаде изотопа урана-238 и поэтому находится в небольших количествах в урановой руде.

В России радий впервые был получен в экспериментах известного советского радиохимика В. Г. Хлопина. В 1918 году на базе Государственного рентгеновского института было организовано Радиевое отделение, которое в 1922 году получило статус отдельного научного института. Одной из задач Радиевого института были исследования радиоактивных элементов, в первую очередь — радия. Директором нового института стал В. И. Вернадский, его заместителем — В. Г. Хлопин, физический отдел института возглавил Л. В. Мысовский[3].

Многие радионуклиды, возникающие при радиоактивном распаде радия, до того, как была выполнена их химическая идентификация, получили наименования вида радий А, радий B, радий C и т. д. Хотя сейчас известно, что они представляют собой изотопы других химических элементов, их исторически сложившиеся названия по традиции иногда используются:

Названная в честь супругов Кюри внесистемная единица активности радиоактивного источника «кюри» (Ки), равная 3,7⋅10¹⁰ распадов в секунду, или 37 ГБк, ранее была основана на активности 1 грамма радия-226. Но так как в результате уточнённых измерений было установлено, что активность 1 г радия-226 примерно на 1,3 % меньше, чем 1 Ки, в настоящее время эта единица определяется как 37 миллиардов распадов в секунду (точно).

Название «радий» связано с излучением ядер атомов Ra (лат. radius — луч).

Полная электронная конфигурация атома радия: 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶4s²3d¹⁰4p⁶5s²4d¹⁰5p⁶6s²4f¹⁴5d¹⁰6p⁶7s²

Радий при нормальных условиях представляет собой блестящий белый металл, на воздухе темнеет (вероятно, вследствие образования нитрида радия). Реагирует с водой. Ведёт себя подобно барию и стронцию, но более химически активен. Обычная степень окисления — +2. Гидроксид радия Ra(OH)₂ — сильное, коррозионное основание.

Ввиду сильной радиоактивности все соединения радия светятся голубоватым светом (радиохемилюминесценция), что хорошо заметно в темноте[4], а в водных растворах его солей происходит радиолиз.

В водном растворе радий переходит в катион Ra²⁺, который не имеет цвета, поэтому все соединения радия имеют белый цвет, но они со временем становятся жёлтыми, а затем приобретают ещё более тёмные цвета из-за альфа-излучения радия. Хлорид радия менее растворим в воде, чем хлорид бария. Бромид радия растворяется лучше хлорида. Растворимость нитрата радия падает с увеличением концентрации азотной кислоты. Нерастворимыми солями радия являются сульфат, хромат, карбонат, иодат, тетрафторобериллат и нитрат. Все они, за исключением карбоната, менее растворимы, чем соответствующие соли бария. Сульфат радия является самым малорастворимым из известных сульфатов[5].

Получить чистый радий в начале XX века стоило огромного труда. Мария Кюри трудилась 12 лет, чтобы получить крупинку чистого радия. Чтобы получить всего 1 г чистого радия, нужно было несколько вагонов урановой руды, 100 вагонов угля, 100 цистерн воды и 5 вагонов разных химических веществ. Поэтому на начало XX века в мире не было более дорогого металла. За 1 г радия нужно было заплатить больше 200 кг золота.

Обычно радий добывается из урановых руд. В рудах, достаточно старых для установления векового радиоактивного равновесия в ряду урана-238, на тонну урана приходится 333 миллиграмма радия-226.

Существует также способ добычи радия из радиоактивных природных вод, выщелачивающих радий из урансодержащих минералов. Содержание радия в них может доходить до 7,5×10⁻⁹ г/г. Так, на месте нынешнего поселка Водный Ухтинского района Республики Коми с 1931 по 1956 год действовало единственное в мире предприятие, где радий выделяли из подземных минерализованных вод Ухтинского месторождения, так называемый «Водный промысел»[6][7].

Из анализа документов, сохранившихся в архиве правопреемника этого завода (ОАО Ухтинский электрокерамический завод «Прогресс»), было подсчитано, что до закрытия на «Водном промысле» было выпущено примерно 271 г радия. В 1954 году мировой запас добытого радия оценивался в 2,5 кг. Таким образом, к началу 1950-х годов примерно каждый десятый грамм радия был получен на «Водном промысле»[6].

Радий довольно редок. За прошедшее с момента его открытия время — более столетия — во всём мире удалось добыть всего только 1,5 кг чистого радия. Одна тонна урановой смолки, из которой супруги Кюри получили радий, содержит лишь около 0,1 г радия-226. Весь природный радий является радиогенным — возникает при распаде урана-238, урана-235 или тория-232; из четырёх найденных в природе наиболее распространённым и долгоживущим изотопом (период полураспада 1602 года) является радий-226, входящий в радиоактивный ряд урана-238. В равновесии отношение содержания урана-238 и радия-226 в руде равно отношению их периодов полураспада: (4,468⋅10⁹ лет)/(1602 года)=2,789⋅10⁶. Таким образом, на каждые три миллиона атомов урана в природе приходится лишь один атом радия; кларковое число радия (содержание в земной коре) составляет ~1 мкг/т.

Все природные изотопы радия сведены в таблицу:

Геохимия радия во многом определяется особенностями миграции и концентрации урана, а также химическими свойствами самого радия — активного щёлочноземельного металла. Среди процессов, способствующих концентрированию радия, следует указать в первую очередь на формирование на небольших глубинах геохимических барьеров, в которых концентрируется радий. Такими барьерами могут быть, например, сульфатные барьеры в зоне окисления. Поднимающиеся снизу хлоридные сероводородные радийсодержащие воды в зоне окисления становятся сульфатными, сульфат радия соосаждается с BaSO₄ и CaSО₄, где он становится практически нерастворимым постоянным источником радона. Из-за высокой миграционной способности урана и способности его к концентрированию формируются многие типы урановых рудообразований в гидротермах, углях, битумах, углистых сланцах, песчаниках, торфяниках, фосфоритах, бурых железняках, глинах с костными остатками рыб (литофациями). При сжигании углей зола и шлаки обогащаются ²²⁶Ra. Также содержание радия повышено в фосфатных породах.

В результате распада урана и тория и выщелачивания из вмещающих пород в нефти постоянно образуются радионуклиды радия. В статическом состоянии нефть находится в природных ловушках, обмена радием между нефтью и подпирающими её водами нет (кроме зоны контакта вода—нефть) и в результате имеется избыток радия в нефти. При разработке месторождения пластовые и закачиваемые воды интенсивно поступают в нефтяные пласты, поверхность раздела вода—нефть резко увеличивается, и в результате радий уходит в поток фильтрующихся вод. При повышенном содержании сульфат-ионов растворенные в воде радий и барий осаждаются в виде радиобарита Ва(Ra)SО₄, который выпадает на поверхности труб, арматуры, резервуаров. Типичная объёмная активность поступающей на поверхность водонефтяной смеси по ²²⁶Rа и ²²⁸Rа может быть порядка 10 Бк/л (соответствует жидким радиоактивным отходам).

Основная масса радия находится в рассеянном состоянии в горных породах. Радий — химический аналог щелочных и щёлочноземельных породообразующих элементов, из которых состоят полевые шпаты, составляющие половину массы земной коры. Калиевые полевые шпаты — главные породообразующие минералы кислых магматических пород — гранитов, сиенитов, гранодиоритов и др. Известно, что граниты обладают природной радиоактивностью несколько выше фоновой из-за содержащегося в них урана. Хотя кларк урана не превышает 3 г/т, но в гранитах его содержание составляет уже 25 г/т. Но если гораздо более распространённый химический аналог радия барий входит в состав довольно редких калий-бариевых полевых шпатов (гиалофанов), а «чистый» бариевый полевой шпат, минерал цельзиан BaAl₂Si₂O₈ очень редок, то накопления радия с образованием радиевых полевых шпатов и минералов вообще не происходит из-за короткого периода полураспада радия. Радий распадается на радон, уносящийся по порам и микротрещинкам и вымывающийся с грунтовыми водами. В природе иногда встречаются молодые радиевые минералы, не содержащие уран, например, радиобарит и радиокальцит, при кристаллизации которых из растворов, обогащённых радием (в непосредственной близости от легкорастворимых вторичных урановых минералов), радий сокристаллизуется с барием и кальцием благодаря изоморфизму.

Радий, в зависимости от изотопного состава, обладает высокой и особо высокой радиотоксичностью[8]. В организме человека он ведёт себя подобно кальцию — около 80 % поступившего в организм радия накапливается в костной ткани. Большие концентрации радия вызывают остеопороз, самопроизвольные переломы костей и злокачественные опухоли костей и кроветворной ткани. Опасность представляет также радон — газообразный радиоактивный продукт распада радия.

Преждевременная смерть Марии Склодовской-Кюри произошла вследствие хронического отравления радием, так как в то время опасность облучения ещё не была осознана.

Известны 35 изотопов радия в диапазоне массовых чисел от 201 до 235[9]. Изотопы ²²³Ra, ²²⁴Ra, ²²⁶Ra, ²²⁸Ra встречаются в природе, являясь членами радиоактивных рядов урана-238, урана-235 и тория-232. Остальные изотопы могут быть получены искусственным путём. Большинство известных изотопов радия претерпевают альфа-распад в изотопы радона с массовым числом, на 4 меньшим, чем у материнского ядра. Нейтронодефицитные изотопы радия имеют также дополнительный канал бета-распада с эмиссией позитрона или захватом орбитального электрона; при этом образуется изотоп франция с тем же массовым числом, что и у материнского ядра. У нейтронно-избыточных изотопов радия (диапазон массовых чисел от 227 до 235) обнаружен только бета-минус-распад; он происходит с образованием ядер актиния с тем же массовым числом, что и у материнского ядра. Некоторые изотопы радия (²²¹Ra, ²²²Ra, ²²³Ra, ²²⁴Ra, ²²⁶Ra) вблизи линии бета-стабильности обнаруживают, помимо альфа-распада, кластерную активность с испусканием ядра углерода-14 и образованием ядра свинца с массовым числом, на 14 меньшим, чем у материнского ядра (например, ²²²Ra → ²⁰⁸Pb+¹⁴C), хотя вероятность этого процесса составляет лишь 10⁻⁸…10⁻¹⁰% относительно альфа-распада. Радиоактивные свойства некоторых изотопов радия[9]:

Реплики продуктов начала XX века, содержащих радий, на витрине в Музее Марии Кюри, Париж

Отопление радием: камин XXI века. Французская карточка 1910 года

В начале XX века радий считался^[кем?] полезным и включался в состав многих продуктов и бытовых предметов: хлеб, шоколад, питьевая вода, зубная паста, пудры и кремы для лица, средства для повышения тонуса и потенции[15][16].

В настоящее время радий иногда используют в компактных источниках нейтронов, для этого небольшие его количества сплавляются с бериллием. Под действием альфа-излучения (ядер гелия-4) из бериллия выбиваются нейтроны:

${\displaystyle {\ce {^9Be}}+{}_{2}^{4}\alpha \to {\ce {^{12}C}}+{}^{1}n.}$

В медицине радий используют как источник радона для приготовления радоновых ванн (однако в настоящее время их полезность оспаривается). Кроме того, радий применяют для кратковременного облучения при лечении злокачественных заболеваний кожи, слизистой оболочки носа, мочеполового тракта.

Однако в настоящее время существует множество более подходящих для медицинских целей радионуклидов с нужными свойствами, которые получают на ускорителях или в ядерных реакторах, например, ⁶⁰Co (T_1/2 = 5,3 года), ¹³⁷Cs (T_1/2 = 30,2 года), ¹⁸²Ta (T_1/2 = 115 сут), ¹⁹²Ir (T_1/2 = 74 сут), ¹⁹⁸Au (T_1/2 = 2,7 сут) и т. д., а также в генераторах изотопов (получение короткоживущих изотопов).

Советский армейский компас. Жёлтая краска содержит радий

До 1970-х годов радий часто использовался для изготовления светящихся красок постоянного свечения (для разметки циферблатов авиационных и морских приборов, специальных часов и других приборов), однако сейчас его обычно заменяют менее опасными изотопами: тритием (T_1/2 = 12,3 года) или ¹⁴⁷Pm (T_1/2 = 2,6 года). Иногда часы с радиевым светосоставом выпускались и в гражданском исполнении, в том числе наручные. Также радиевую светомассу в быту можно встретить в некоторых старых ёлочных игрушках, тумблерах с подсветкой кончика рычажка, на шкалах некоторых старых радиоприёмников и прочее. Характерный признак светосостава постоянного действия советского производства — краска горчично-жёлтого цвета, хотя иногда цвет бывает и другим (белым, зеленоватым, тёмно-оранжевым и прочее). Опасность таких приборов состоит в том, что они не содержали предупреждающей маркировки, выявить их можно только дозиметрами. Люминофор под действие альфа-излучения деградирует, и краска зачастую перестаёт светиться, что, разумеется, не делает её менее опасной, так как радий никуда не исчезает. Деградировавшая краска также может осыпаться, и её частица, попавшая внутрь организма с едой или при вдохе, способна причинить большой вред за счёт альфа-излучения.

Отличие радиолюминесцентного состава от начавших применяться позднее фосфоресцентных составов — не угасающее по времени постоянное свечение в темноте.

• Погодин С. А., Либман Э. П. Как добыли советский радий / Под ред. чл.-корр. АН СССР В. М. Вдовенко. — М.: Атомиздат, 1971. — 232 с. — (Научно-популярная библиотека Атомиздата). — 25 000 экз. (обл.)
• Погодин С. А., Либман Э. П. Как добыли советский радий / Под ред. чл.-корр. АН СССР В. М. Вдовенко. — 2-е изд., испр. и доп. — М.: Атомиздат, 1977. — 248 с.

• Радий на Webelements
• Радий в Популярной библиотеке химических элементов