Электрохимический ряд активности металлов

Последовательность расположения металлов в порядке изменения их химической активности в общих чертах была известна уже алхимикам[1]. Процессы взаимного вытеснения металлов из растворов и их поверхностное осаждение (например, вытеснение серебра и меди из растворов их солей железом) рассматривались как проявление трансмутации элементов.

Поздние алхимики вплотную подошли к пониманию химической стороны взаимного осаждения металлов из их растворов. Так, Ангелус Сала в работе «Anatomia Vitrioli» (1613) пришёл к выводу, что продукты химических реакций состоят из тех же «компонентов», которые содержались в исходных веществах. Впоследствии Роберт Бойль предложил гипотезу о причинах, по которым один металл вытесняет .com/book/files/178.PDF Взгляд на мир глазами химика]</ref>.

В 1793 году Алессандро Вольта, конструируя гальванический элемент (Вольтов столб), установил относительную активность известных тогда металлов: Zn, Pb, Sn, Fe, Cu, Ag, Au. «Сила» гальванического элемента оказывалась тем больше, чем дальше стояли друг от друга металлы в этом ряду (ряд напряжений). Однако Вольта не связал этот ряд с химическими свойствами металлов.

В 1798 году Иоганн Вильгельм Риттер указал, что ряд Вольта эквивалентен ряду окисления металлов (то есть последовательности уменьшения их сродства с кислородом). Таким образом, Риттер высказал гипотезу о возникновении электрического тока вследствие протекания химической реакции[2].

В эпоху становления классической химии способность элементов вытеснять друг друга из соединений стала важным аспектом понимания реакционной способности. Й. Берцелиус на основе электрохимической теории сродства построил классификацию элементов, разделив их на «металлоиды» (сейчас применяется термин «неметаллы») и «металлы» и поставив между ними водород.

Последовательность металлов по их способности вытеснять друг друга, давно известная химикам, была в 1860-е и последующие годы особенно основательно и всесторонне изучена и дополнена Н. Н. Бекетовым. Уже в 1859 году он сделал в Париже сообщение на тему «Исследование над явлениями вытеснения одних элементов другими». В эту работу Бекетов включил целый ряд обобщений о зависимости между взаимным вытеснением элементов и их атомным весом, связывая эти процессы с «первоначальными химическими свойствами элементов — тем, что называется химическим сродством»[3]. Открытие Бекетовым вытеснения металлов из растворов их солей водородом под давлением и изучение восстановительной активности алюминия, магния и цинка при высоких температурах (металлотермия) позволило ему выдвинуть гипотезу о связи способности одних элементов вытеснять другие из соединений с их плотностью: более лёгкие простые вещества способны вытеснять более тяжёлые (поэтому данный ряд часто также называют вытеснительный ряд Бекетова, или просто ряд Бекетова).

Не отрицая значительных заслуг Бекетова в становлении современных представлений о ряде активности металлов, следует считать ошибочным бытующее в отечественной популярной и учебной литературе представление о нём как единственном создателе этого ряда.[4][5] Многочисленные экспериментальные данные, полученные в конце XIX века, опровергали гипотезу Бекетова. Так, Уильям Одлинг описал множество случаев «обращения активности». Например, медь вытесняет олово из концентрированного подкисленного раствора SnCl₂ и свинец — из кислого раствора PbCl₂; она же способна к растворению в концентрированной соляной кислоте с выделением водорода. Медь, олово и свинец находятся в ряду правее кадмия, однако могут вытеснять его из кипящего слабо подкисленного раствора CdCl₂.

Бурное развитие теоретической и экспериментальной физической химии указывало на иную причину различий химической активности металлов. С развитием современных представлений электрохимии (главным образом в работах Вальтера Нернста) стало ясно, что эта последовательность соответствует «ряду напряжений» — расположению металлов по значению стандартных электродных потенциалов. Таким образом, вместо качественной характеристики — «склонности» металла и его иона к тем или иным реакциям — Нерст ввёл точную количественную величину, характеризующую способность каждого металла переходить в раствор в виде ионов, а также восстанавливаться из ионов до металла на электроде, а соответствующий ряд получил название ряда стандартных электродных потенциалов.

Значения электрохимических потенциалов являются функцией многих переменных и поэтому обнаруживают сложную зависимость от положения металлов в периодической системе. Так, окислительный потенциал катионов растёт с увеличением энергии атомизации металла, с увеличением суммарного потенциала ионизации его атомов и с уменьшением энергии гидратации его катионов.

В самом общем виде ясно, что металлы, находящиеся в начале периодов, характеризуются низкими значениями электрохимических потенциалов и занимают места в левой части ряда напряжений. При этом чередование щелочных и щёлочноземельных металлов отражает явление диагонального сходства. Металлы, расположенные ближе к серединам периодов, характеризуются большими значениями потенциалов и занимают места в правой половине ряда. Последовательное увеличение электрохимического потенциала (от −3,395 В у пары Eu²⁺/Eu[6] до +1,691 В у пары Au⁺/Au) отражает уменьшение восстановительной активности металлов (свойство отдавать электроны) и усиление окислительной способности их катионов (свойство присоединять электроны). Таким образом, самым сильным восстановителем является металлический европий, а самым сильным окислителем — катионы золота Au⁺.

В ряд напряжений традиционно включается водород, поскольку практическое измерение электрохимических потенциалов металлов производится с использованием стандартного водородного электрода.

Ряд напряжений используется на практике для сравнительной [относительной] оценки химической активности металлов в реакциях с водными растворами солей и кислот и для оценки катодных и анодных процессов при электролизе:

• Металлы, стоящие левее водорода, являются более сильными восстановителями, чем металлы, расположенные правее: они вытесняют последние из растворов солей. Например, взаимодействие Zn + Cu²⁺ → Zn²⁺ + Cu возможно только в прямом направлении.
• Металлы, стоящие в ряду левее водорода, вытесняют водород при взаимодействии с водными растворами кислот-неокислителей; наиболее активные металлы (до алюминия включительно) — и при взаимодействии с водой.
• Металлы, стоящие в ряду правее водорода, с водными растворами кислот-неокислителей при обычных условиях не взаимодействуют.
• При электролизе металлы, стоящие правее водорода, выделяются на катоде; восстановление металлов умеренной активности сопровождается выделением водорода; наиболее активные металлы (до алюминия) невозможно при обычных условиях выделить из водных растворов солей.

Чем больше E°, тем сильнее окислительные свойства.

Например, F₂(E° = 2.87) — сильный окислитель, Ca⁺(E° = — 3.8) — сильный восстановитель

Значения данных из стандартных электродных потенциалов (Е°) приведены в таблице ниже, в вольт по отношению к стандартному водородному электроду, а также для следующих условий:

• Температура 298,15 К (25,00 ° C; 77,00 ° F).
• Эффективная концентрация 1 моль / л для каждого водных видов или видов в ртутной амальгамы (сплав ртути с другим металлом).
• Парциальное давление 101,325 кПа (абсолютное) (1 атм , 1,01325 бар) для каждого газообразного реагента. Это давление используется потому, что большинство литературных данных все ещё приводятся для этого значения (1 атм), а не для действующего стандарта 100 кПа (1 бар).
• Активность единицы для каждого чистого твердого вещества, чистой жидкости, или для воды (растворителя). Соотношение электродных потенциалов металлов в соленой воде (как электролите) дано в гальваническом ряду .
• Хотя многие из полуячеек написаны для многоэлектронного переноса, приведенные в таблице потенциалы предназначены для одноэлектронного переноса. Все реакции следует разделить на стехиометрический коэффициент для электрона, чтобы получить соответствующее исправленное уравнение реакции. Например, уравнение Fe ³⁺ + 2 e ^- ⇌ Fe(тв) (-0,44 В) означает, что требуется 2 × 0,44 эВ = 0,88 эВ энергии для поглощения (отсюда знак минус), чтобы создать одну нейтральную атом Fe(тв) из одного иона Fe ³⁺ и двух электронов, или 0,44 эВ на электрон, что составляет 0,44 Дж / Кл электронов, что составляет 0,44 В. 
• После деления на количество электронов стандартный потенциал E ° связан со стандартной свободной энергией Гиббса образования ΔG_f° следующим образом:

${\displaystyle E={\frac {\sum \Delta G_{left}-\sum \Delta G_{right}}{F}}}$где F — постоянная Фарадея (заряд 1-го моль электронов = 96 485 Кл/моль).

• Например, в уравнении Fe ³⁺ + 2 e ^- ⇌ Fe(тв) (-0,44 В) энергия Гиббса, необходимая для создания одного нейтрального атома Fe(тв) из одного иона Fe ³⁺ и двух электронов, равна 2 × 0,44 эВ = 0,88 эВ, или 84 895 Дж / моль электронов, что является как раз энергией Гиббса образования иона Fe ³⁺ , поскольку энергии образования e ^- и Fe(тв) равны нулю. 

  ${\displaystyle \Delta _{f}G^{\circ }=-nFE^{\circ }}$

  Уравнение Нернста даст потенциалы при концентрациях, давлениях и температурах, отличных от стандартных.

  ${\displaystyle E=E^{\circ }+{\frac {RT}{nF}}\ln {\frac {a_{\rm {Ox}}}{a_{\rm {Red}}}}}$

• Энергия Гиббса рассчитана по уравнению ${\displaystyle \Delta G^{\circ }=-nFE^{\circ }}$

• Petr Vanýsek. Electrochemical Series // Handbook of Chemistry and Physics: 81th Edition. — CRC Press LLC, 2000. — ISBN 978-0849304811.

• Корольков Д. В. Основы неорганической химии. — М.:Просвещение, 1982. — 271 с.