Хлор

Степень диссоциации молекулы хлора Cl₂ → 2Cl при 1000 К равна 2,07⋅10⁻⁴%, а при 2500 К — 0,909 %.

Порог восприятия запаха в воздухе равен 2—3 мг/м³.

По электропроводности жидкий хлор занимает место среди самых сильных изоляторов: он проводит ток почти в миллиард раз хуже, чем дистиллированная вода, и в 10²² раз хуже серебра. Скорость звука в газообразном хлоре примерно в полтора раза меньше, чем в воздухе.

На валентном уровне атома хлора содержится 1 неспаренный электрон: 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁵, поэтому валентность, равная 1 для атома хлора, очень стабильна. За счёт присутствия в атоме хлора незанятой орбитали d-подуровня атом хлора может проявлять и другие степени окисления. Схема образования возбуждённых состояний атома:

Также известны соединения хлора, в которых атом хлора формально проявляет валентности IV и VI, например, ClO₂ и Cl₂O₆. Однако оксид хлора(IV) является стабильным радикалом, то есть имеет неспаренный электрон, а оксид хлора(VI) содержит два атома хлора, имеющих степени окисления +5 и +7.

Хлор непосредственно реагирует почти со всеми металлами (с некоторыми только в присутствии влаги или при нагревании):

${\displaystyle {\mathsf {2Na+Cl_{2}\rightarrow 2NaCl}}}$

${\displaystyle {\mathsf {2Sb+3Cl_{2}\rightarrow 2SbCl_{3}}}}$

${\displaystyle {\mathsf {2Fe+3Cl_{2}\rightarrow 2FeCl_{3}}}}$

C неметаллами (кроме углерода, азота, фтора, кислорода и инертных газов) образует соответствующие хлориды.

${\displaystyle {\mathsf {5Cl_{2}+2P\rightarrow 2PCl_{5}}},}$

${\displaystyle {\mathsf {2S+Cl_{2}\rightarrow S_{2}Cl_{2}}}}$

${\displaystyle {\mathsf {S+Cl_{2}\rightarrow SCl_{2}}}.}$

На свету или при нагревании активно реагирует (иногда со взрывом) с водородом по радикально-цепному механизму. Смеси хлора с водородом, содержащие от 5,8 до 88,3 % водорода, взрываются при облучении с образованием хлороводорода. Смесь хлора с водородом в небольших концентрациях горит бесцветным[11] или жёлто-зелёным пламенем. Максимальная температура водородно-хлорного пламени 2200 °C.

${\displaystyle {\mathsf {H_{2}+Cl_{2}\rightarrow 2HCl}}.}$

С кислородом хлор образует оксиды), в которых проявляет степень окисления от +1 до +7: Cl₂O, ClO₂, Cl₂O₅, Cl₂O₇. Они имеют резкий запах, термически и фотохимически нестабильны, склонны к взрывному распаду. Напрямую хлор с кислородом не реагирует.

При реакции с фтором образуется не хлорид, а фториды:

${\displaystyle {\mathsf {Cl_{2}+F_{2}\rightarrow 2ClF}},}$

${\displaystyle {\mathsf {Cl_{2}+3F_{2}\rightarrow 2ClF_{3}}},}$

${\displaystyle {\mathsf {Cl_{2}+5F_{2}\rightarrow 2ClF_{5}}}.}$

Известны фторид хлора(I), фторид хлора(III) и фторид хлора(V) (ClF, ClF₃ и ClF₅), Могут быть синтезированы из элементов, степень окисления хлора меняется в зависимости от условий синтеза. Все они представляют собой при комнатной температуре бесцветные ядовитые тяжёлые газы с сильным раздражающим запахом. Сильные окислители, реагируют с водой и стеклом. Используются как фторирующие агенты.

Хлор вытесняет бром и иод из их соединений с водородом и металлами:

${\displaystyle {\mathsf {Cl_{2}+2HBr\rightarrow Br_{2}+2HCl}}}$

${\displaystyle {\mathsf {Cl_{2}+2NaI\rightarrow I_{2}+2NaCl}}}$

При реакции с монооксидом углерода образуется фосген:

${\displaystyle {\mathsf {Cl_{2}+CO\rightarrow COCl_{2}}}}$

При растворении в воде или щелочах, хлор диспропорционирует, образуя хлорноватистую (а при нагревании хлорноватую) и соляную кислоты, либо их соли:

${\displaystyle {\mathsf {Cl_{2}+H_{2}O\rightleftarrows HCl+HClO}}}$

${\displaystyle {\mathsf {Cl_{2}+2NaOH\rightarrow NaCl+NaClO+H_{2}O}}}$

${\displaystyle {\mathsf {3Cl_{2}+6NaOH\rightarrow 5NaCl+NaClO_{3}+3H_{2}O}}}$ (при нагревании)

Хлорированием сухого гидроксида кальция получают хлорную известь:

${\displaystyle {\mathsf {Cl_{2}+Ca(OH)_{2}\rightarrow CaCl(OCl)+H_{2}O}}}$

Действием хлора на аммиак можно получить трихлорид азота:

${\displaystyle {\mathsf {4NH_{3}+3Cl_{2}\rightarrow NCl_{3}+3NH_{4}Cl}}}$

Хлор — очень сильный окислитель:

${\displaystyle {\mathsf {Cl_{2}+H_{2}S\rightarrow 2HCl\uparrow +S}}}$

Раствор хлора в воде используется для отбеливания тканей и бумаги.

С насыщенными соединениями:

${\displaystyle {\mathsf {CH_{3}{\text{-}}CH_{3}+Cl_{2}\rightarrow C_{2}H_{5}Cl+HCl}}}$

${\displaystyle {\mathsf {CH_{4}+Cl_{2}\rightarrow CH_{3}Cl+HCl}}}$ (получение хлороформа, реакция идет многоступенчато с образованием тетрахлорметана CCl₄)

Присоединяется к ненасыщенным соединениям по кратным связям:

${\displaystyle {\mathsf {CH_{2}{\text{=}}CH_{2}+Cl_{2}\rightarrow Cl{\text{-}}CH_{2}{\text{-}}CH_{2}{\text{-}}Cl}}}$

Ароматические соединения замещают атом водорода на хлор в присутствии катализаторов (например, AlCl₃ или FeCl₃):

${\displaystyle {\mathsf {C_{6}H_{6}+Cl_{2}\rightarrow C_{6}H_{5}Cl+HCl}}}$

Химические методы получения хлора малоэффективны и затратны. На сегодняшний день имеют в основном историческое значение.

Первоначально промышленный способ получения хлора основывался на методе Шееле, то есть реакции пиролюзита с соляной кислотой:

${\displaystyle {\mathsf {MnO_{2}+4HCl\rightarrow MnCl_{2}+Cl_{2}\uparrow +2H_{2}O}}}$

В 1867 году Диконом был разработан метод получения хлора каталитическим окислением хлороводорода кислородом воздуха. Процесс Дикона в настоящее время используется при рекуперации хлора из хлороводорода, являющегося побочным продуктом при промышленном хлорировании органических соединений.

${\displaystyle {\mathsf {4HCl+O_{2}\rightarrow 2H_{2}O+2Cl_{2}\uparrow }}}$

Ввиду доступности хлора в лабораторной практике обычно используется сжиженный хлор в баллонах. Хлор можно получить действием кислоты на гипохлорит натрия:

${\displaystyle {\mathsf {4NaClO+4CH_{3}COOH\rightarrow 4NaCH_{3}COO+2Cl_{2}\uparrow +O_{2}\uparrow +2H_{2}O}}}$

При этом также выделяется кислород. Если использовать соляную кислоту, то реакция выглядит по-другому:

${\displaystyle {\mathsf {NaClO+2HCl\rightarrow NaCl+Cl_{2}\uparrow +H_{2}O}}}$

Для получения хлора обычно используются процессы, основанные на окислении хлороводорода сильными окислителями (например, оксидом марганца (IV), перманганатом калия, хлоритом кальция, хроматом калия, дихроматом калия, диоксидом свинца, бертолетовой солью и т. п.), обычно используется диоксид марганца или перманганат калия[12]:

${\displaystyle {\mathsf {2KMnO_{4}+16HCl\rightarrow 2KCl+2MnCl_{2}+5Cl_{2}\uparrow +8H_{2}O}}}$

При невозможности использования баллонов и химических методов получения хлора могут быть использованы электрохимические — при помощи небольших электролизеров с обычным или вентильным электродом для получения хлора.

Сегодня хлор в промышленных масштабах получают вместе с гидроксидом натрия и водородом путём электролиза раствора поваренной соли, основные процессы которого можно представить суммарной формулой:

${\displaystyle {\mathsf {2NaCl+2H_{2}O+2e^{-}\rightarrow 2NaOH+Cl_{2}\uparrow +H_{2}\uparrow }}}$

Применяется три варианта электрохимического метода получения хлора. Два из них — электролиз с твердым катодом: диафрагменный и мембранный методы, третий — электролиз с жидким ртутным катодом (ртутный метод производства). Качество хлора, получаемого электрохимическими методами, отличается мало:

Схема старинного диафрагменного электролизера для получения хлора и щелоков: А — анод, В — изоляторы, С — катод, D — пространство, заполненное газами (над анодом — хлор, над катодом — водород), М — диафрагма

Наиболее простым, из электрохимических методов, в плане организации процесса и конструкционных материалов для электролизера, является диафрагменный метод получения хлора.

Раствор соли в диафрагменном электролизере непрерывно подается в анодное пространство и протекает через, как правило, насаженную на стальную катодную сетку асбестовую диафрагму, в которую иногда добавляют небольшое количество полимерных волокон.

Насасывание диафрагмы производится путём прокачивания через электролизер пульпы из асбестовых волокон, которые, застревая в сетке катода, образуют слой асбеста, играющий роль диафрагмы.

Во многих конструкциях электролизеров катод полностью погружен под слой анолита (электролита из анодного пространства), а выделяющийся на катодной сетке водород отводится из-под катода при помощи газоотводных труб, не проникая через диафрагму в анодное пространство благодаря противотоку.

Противоток — очень важная особенность устройства диафрагменного электролизера. Именно благодаря противоточному потоку, направленному из анодного пространства в катодное через пористую диафрагму, становится возможным раздельное получение щелоков и хлора. Противоточный поток рассчитывается так, чтобы противодействовать диффузии и миграции OH^- ионов в анодное пространство. Если величина противотока недостаточна, тогда в анодном пространстве в больших количествах начинает образовываться гипохлорит-ион (ClO^-), который затем может окисляться на аноде до хлорат-иона ClO₃^-. Образование хлорат-иона серьёзно снижает выход по току хлора и является основным побочным процессом в этом методе. Так же вредит и выделение кислорода, которое, к тому же, ведёт к разрушению анодов и, если они из углеродных материалов, попадания в хлор примесей фосгена.

Анод:

${\displaystyle {\mathsf {2Cl^{-}-2e^{-}\ {\xrightarrow {}}\ Cl_{2}\uparrow }}}$ — основной процесс

${\displaystyle {\mathsf {2H_{2}O-4e^{-}\ {\xrightarrow {}}\ O_{2}\uparrow +4H^{+}}}}$

${\displaystyle {\mathsf {12ClO^{-}+6H_{2}O-12e^{-}\ {\xrightarrow {}}\ 4ClO_{3}^{-}+8Cl^{-}+3O_{2}\uparrow +6H^{+}}}}$

Катод:

${\displaystyle {\mathsf {2H_{2}O+2e^{-}\ {\xrightarrow {}}\ H_{2}\uparrow +2OH^{-}}}}$ — основной процесс

${\displaystyle {\mathsf {ClO^{-}+H_{2}O+2e^{-}\ {\xrightarrow {}}\ Cl^{-}+2OH^{-}}}}$

${\displaystyle {\mathsf {ClO_{3}^{-}+3H_{2}O+6e^{-}\ {\xrightarrow {}}\ Cl^{-}+6OH^{-}}}}$

В качестве анода в диафрагменных электролизерах может использоваться графитовый или угольный электроды. На сегодня их в основном заменили титановые аноды с окисно-рутениево-титановым покрытием (аноды ОРТА) или другие малорасходуемые.

Поваренная соль, сульфат натрия и другие примеси при повышении их концентрации в растворе выше их предела растворимости выпадают в осадок. Раствор едкой щёлочи декантируют от осадка и передают в качестве готового продукта на склад или продолжают стадию упаривания для получения твёрдого продукта, с последующим плавлением, чешуированием или грануляцией.

Обратную, то есть кристаллизовавшуюся в осадок поваренную соль возвращают назад в процесс, приготавливая из неё так называемый обратный рассол. От неё, во избежание накапливания примесей в растворах, перед приготовлением обратного рассола отделяют примеси.

Убыль анолита восполняют добавкой свежего рассола, получаемого подземным выщелачиванием соляных пластов галита, бишофита и других минералов, содержащих хлорид натрия, а также растворением их в специальных ёмкостях на месте производства. Свежий рассол перед смешиванием его с обратным рассолом очищают от механических взвесей и значительной части ионов кальция и магния.

Полученный хлор отделяется от паров воды, компримируется и подаётся либо на производство хлорсодержащих продуктов, либо на сжижение.

Благодаря относительной простоте и дешевизне диафрагменный метод получения хлора до сих пор широко используется в промышленности.

Схема диафрагменного электролизера.

Мембранный метод производства хлора наиболее энергоэффективен, однако сложен в организации и эксплуатации.

С точки зрения электрохимических процессов мембранный метод подобен диафрагменному, но анодное и катодное пространства полностью разделены непроницаемой для анионов катионообменной мембраной. Поэтому в мембранном электролизере, в отличие от диафрагменного, не один поток, а два.

В анодное пространство поступает, как и в диафрагменном методе, поток раствора соли. А в катодное — деионизированная вода. Из анодного пространства вытекает поток обеднённого анолита, содержащего также примеси гипохлорит- и хлорат-ионов и выходит хлор, а из катодного — щелока и водород, практически не содержащие примесей и близкие к товарной концентрации, что уменьшает затраты энергии на их упаривание и очистку.

Однако питающий раствор соли (как свежий, так и оборотный) и вода предварительно максимально очищаются от любых примесей. Такая тщательная очистка определяется высокой стоимостью полимерных катионообменных мембран и их уязвимостью для примесей в питающем растворе.

Кроме того, ограниченная геометрическая форма, а также низкая механическая прочность и термическая стойкость ионообменных мембран, во многом определяют сравнительно сложные конструкции установок мембранного электролиза. По той же причине мембранные установки требуют наиболее сложных систем автоматического контроля и управления.

Схема мембранного электролизера.

В ряду электрохимических методов получения хлора ртутный метод позволяет получать самый чистый хлор.

Схема ртутного электролизера.

Установка для ртутного электролиза состоит из электролизёра, разлагателя амальгамы и ртутного насоса, объединённых между собой ртутепроводящими коммуникациями.

Катодом электролизёра служит поток ртути, прокачиваемой насосом. Аноды — графитовые, угольные или малоизнашивающиеся (ОРТА, ТДМА или другие). Вместе с ртутью через электролизёр непрерывно течёт поток питающего раствора поваренной соли.

На аноде происходит окисление ионов хлора из электролита, и выделяется хлор:

${\displaystyle {\mathsf {2Cl^{-}-2e^{-}\ {\xrightarrow {}}\ Cl_{2}\uparrow }}}$ — основной процесс

${\displaystyle {\mathsf {2H_{2}O-2e^{-}\ {\xrightarrow {}}\ O_{2}\uparrow +4H^{+}}}}$

${\displaystyle {\mathsf {12ClO^{-}+6H_{2}O-12e^{-}\ {\xrightarrow {}}4ClO_{3}^{-}+8Cl^{-}+3O_{2}\uparrow +12H^{+}}}}$

Хлор и анолит отводится из электролизёра. Анолит, выходящий из электролизера, донасыщают свежим галитом, извлекают из него примеси, внесённые с ним, а также вымываемые из анодов и конструкционных материалов, и возвращают на электролиз. Перед донасыщением из анолита извлекают растворённый в нём хлор.

Растущие требования к экологической безопасности производств и дороговизна металлической ртути ведут к постепенному вытеснению ртутного метода методами получения хлора с твердым катодом.