Полиэтилен

Полиэтиле́н — термопластичный полимер этилена, относится к классу полиолефинов[1]. Является органическим соединением и имеет длинные молекулы …—CH2—CH2—CH2—CH2—…, где «—» обозначает ковалентные связи между атомами углерода.

Полиэтилен

Международный знак вторичной переработки для полиэтилена высокой плотности
Международный знак вторичной переработки для полиэтилена низкой плотности
Общие
Сокращения ПЭ, PE
Хим. формула (С2H4)n
Классификация
Рег. номер CAS 9002-88-4
Рег. номер EINECS 618-339-3
ChEBI 53227
Приведены данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иное.
 Медиафайлы на Викискладе

Представляет собой массу белого цвета (тонкие листы прозрачны и бесцветны). Химически стоек, диэлектрик, не чувствителен к удару (амортизатор), при нагревании размягчается (80—120 °С), адгезия (прилипание) — чрезвычайно низкая. Часто неверно называется целлофаном[2].

История

Изобретателем полиэтилена считается немецкий инженер Ганс фон Пехманн, который впервые случайно получил этот полимер благодаря инженерам Эрику Фосету и Реджинальду Гибсону. Сначала полиэтилен использовался в производстве телефонного кабеля и лишь в 1950-е годы стал использоваться в пищевой промышленности как упаковка[3].

По другой версии, более принятой в научных кругах, развитие полиэтилена можно рассматривать с работ сотрудников компании Imperial Chemical Industries по созданию промышленной технологии производства, проводившихся начиная с 1920-х годов. Активная фаза создания начата после монтажа установки для синтеза, с которой в 1931 году работали Фосет и Гибсон. Ими был получен низкомолекулярный парафинообразный продукт, имеющий мономерное звено, аналогичное полиэтилену. Работы Фоссета и Гибсона продолжались вплоть до марта 1933 года, когда было принято решение модернизировать аппарат высокого давления для получения более качественного результата и большей безопасности. После модернизации эксперименты были продолжены совместно с М. В. Перрином и Дж. Г. Паттоном и в 1936 году завершились получением патента на полиэтилен низкой плотности (ПВД). Коммерческое производство ПВД было начато в 1938 году[4].

История полиэтилена высокой плотности (ПНД) развивалась с 1920-х годов, когда Карл Циглер начал работы по созданию катализаторов для ионно-координационной полимеризации. В 1954 году технология была в целом освоена, и был получен патент. Позже было начато промышленное производство ПНД[4].

Названия

Различные виды полиэтилена принято классифицировать по плотности[5]. Несмотря на это, имеется множество ходовых названий гомополимеров и сополимеров, часть из которых приведена ниже.

  • Полиэтилен низкой плотности (высокого давления) — ПЭНП[6], ПВД, LDPE (Low Density Polyethylene).
  • Полиэтилен высокой плотности (низкого давления) — ПЭВП[6], ПНД, HDPE (High Density Polyethylene).
  • Полиэтилен среднего давления (высокой плотности) — ПСД[6].
  • Линейный полиэтилен средней плотности — ПЭСП[6], MDPE или PEMD[1].
  • Линейный полиэтилен низкой плотности — ЛПЭНП[6], LLDPE или PELLD[1].
  • Полиэтилен очень низкой плотности — VLDPE
  • Полиэтилен сверхнизкой плотности — ULDPE
  • Металлоценовый линейный полиэтилен низкой плотности — MPE
  • Сшитый полиэтилен — PEX или XLPE, XPE
  • Высокомолекулярный полиэтилен — ВМПЭ, HMWPE, PEHMW или VHMWPE[1]
  • Сверхвысокомолекулярный полиэтилен — UHMWPE
  • Полиэтилен повышенной термостойкости (сополимер с октеном[7]) - PE-RT (тип I и тип II)

В данном разделе не рассматриваются названия разных сополимеров, иономеров и хлорированного полиэтилена.

Молекулярное строение

Макромолекулы полиэтилена высокого давления (n ≅ 1000) содержат боковые углеводородные цепи C1—С4, молекулы полиэтилена низкого давления практически неразветвлённые, в нём больше доля кристаллической фазы, поэтому этот материал более плотный; молекулы полиэтилена среднего давления занимают промежуточное положение. Большим количеством боковых ответвлений объясняется более низкое содержание кристаллической фазы и соответственно более низкая плотность ПВД по сравнению с ПНД и ПСД.

Показатели, характеризующие строение полимерной цепи различных видов полиэтилена
ПоказательПВДПСДПНД
Общее число групп СН3 на 1000 атомов углерода:21,651,5
Число концевых групп СН3 на 1000 атомов углерода:4,521,5
Этильные ответвления14,411
Общее количество двойных связей на 1000 атомов углерода0,4—0,60,4—0,71,1—1,5
в том числе:
* винильных двойных связей (R-CH=CH2), %174387
* винилиденовых двойных связей , %71327
* транс-виниленовых двойных связей (R-CH=CH-R'), %12256
Степень кристалличности, %50—6575—8580—90
Плотность, г/см³0,9—0,930,93—0,940,94—0,96

Полиэтилен низкого давления
Физико-механические свойства ПНД при 20 °C
ПараметрЗначение
Плотность, г/см³0,94—0,96
Разрушающее напряжение, кгс/см²
* при растяжении100—170
* при статическом изгибе120—170
* при срезе140—170
Относительное удлинение при разрыве, %500—600
Модуль упругости при изгибе, кгс/см²1200—2600
Предел текучести при растяжении, кгс/см²90—160
Относительное удлинение в начале течения, %15—20
Твёрдость по Бринеллю, кгс/мм²1,4—2,5

С увеличением скорости растяжения образца разрушающее напряжение при растяжении и относительное удлинение при разрыве уменьшаются, а предел текучести при растяжении возрастает.

С повышением температуры разрушающее напряжение полиэтилена при растяжении, сжатии, изгибе и срезе понижается. а относительное удлинение при разрыве возрастает до определённого предела, после которого также начинает снижаться

Изменение разрушающего напряжения при сжатии, статическом изгибе и срезе в зависимости от температуры (определено при скорости деформации 500 мм/мин и толщине образца 2 мм)
Разрушающее напряжение, кгс/см²Температура, °С
20406080
при сжатии1267740—
при статическом изгибе1188860—
при срезе1691319253
Зависимость модуля упругости при изгибе ПВД от температуры
Температура, °С−120−100−80−60−40−2002050
Модуль упругости при изгибе, кгс/см²2810026700232001920013600740030502200970

Свойства изделий из полиэтилена существенно зависят от режимов их изготовления (скорости и равномерности охлаждения) и условий эксплуатации (температуры, давления, продолжительности. воздействия нагрузки и т. п.).

Сверхвысокомолекулярный полиэтилен высокой плотности
Основная статья: Сверхвысокомолекулярный полиэтилен высокой плотности

Относительно новой и перспективной разновидностью полиэтилена является сверхвысокомолекулярный полиэтилен высокой плотности (СВМПЭ, англ. UHMW PE), изделия из которого обладают рядом замечательных свойств: высокой прочностью и ударной вязкостью в большом диапазоне температур (от −200°С до + 100°С), низким коэффициентом трения, большими химо- и износостойкостью и применяются в военном деле (для изготовления бронежилетов, шлемов), машиностроении, химической промышленности и др.

Химические свойства

Горит голубоватым пламенем, со слабым светом[8], при этом издаёт запах парафина[9], то есть такой же, какой исходит от горящей свечи.

Устойчив к действию воды, не реагирует со щелочами любой концентрации, с растворами нейтральных, кислых и основных солей, органическими и неорганическими кислотами, даже с концентрированной серной кислотой, но разрушается при действии 50%-й азотной кислоты при комнатной температуре и под воздействием жидкого и газообразного хлора и фтора. При реакции полиэтилена с галогенами образуется множество полезных для народного хозяйства продуктов, поэтому эта реакция может быть использована для переработки отходов полиэтилена. В отличие от непредельных углеводородов, не обесцвечивает бромную воду и раствор перманганата калия[8].

При комнатной температуре нерастворим и не набухает ни в одном из известных растворителей. При повышенной температуре (80 °C) растворим в циклогексане и четырёххлористом углероде. Под высоким давлением может быть растворён в перегретой до 180 °C воде.

Со временем подвергается деструкции с образованием поперечных межцепных связей, что приводит к повышению хрупкости на фоне небольшого увеличения прочности. Нестабилизированный полиэтилен на воздухе подвергается термоокислительной деструкции (термостарению). Термостарение полиэтилена проходит по радикальному механизму, сопровождается выделением альдегидов, кетонов, перекиси водорода и др.

Получение

На обработку поступает в виде гранул от 2 до 5 мм. Полиэтилен получают полимеризацией этилена:

ПВД

Полиэтилен высокого давления (ПВД) образуется при следующих условиях:

Продукт получают в автоклавном или трубчатом реакторах. Реакция идёт по радикальному механизму. Получаемый по этому методу полиэтилен имеет средневесовой молекулярный вес 80 000—500 000 и степень кристалличности 50—60 %. Жидкий продукт впоследствии гранулируют. Реакция идёт в расплаве.

ПСД

Полиэтилен среднего давления (ПСД) образуется при следующих условиях:

Продукт выпадает из раствора в виде хлопьев. Получаемый по этому методу полиэтилен имеет средневесовой молекулярный вес 300 000—400 000, степень кристалличности 80—90 %.

ПНД

Полиэтилен низкого давления (ПНД) образуется при следующих условиях:

  • температура 120—150 °C;
  • давление ниже 0,1—2 МПа;
  • присутствие катализатора (катализаторы Циглера — Натта, например, смесь TiCl4 и AlR3);

Полимеризация идёт в суспензии по ионно-координационному механизму. Получаемый по этому методу полиэтилен имеет средневесовой молекулярный вес 80 000—300 000, степень кристалличности 75—85 %.

Следует иметь в виду, что названия «полиэтилен низкого давления», «среднего давления», «высокой плотности» и т. д. имеют чисто риторическое значение. Так, полиэтилен, получаемый по второму и третьему методам, имеет одинаковую плотность и молекулярный вес. Давление в процессе полимеризации при так называемых низком и среднем давлениях в ряде случаев одно и то же.

Другие способы получения

Существуют и другие способы полимеризации этилена, например под влиянием радиоактивного излучения, однако они не получили промышленного распространения.

Модификации

Ассортимент полимеров этилена может быть значительно расширен получением сополимеров его с другими мономерами, а также путём получения композиций при компаундировании полиэтилена одного типа с полиэтиленом другого типа, полипропиленом, полиизобутиленом, каучуками и т. п.

На основе полиэтилена и других полиолефинов могут быть получены многочисленные модификации — привитые сополимеры с активными группами, улучшающими адгезию полиолефинов к металлам, окрашиваемость, снижающими его горючесть и т. д.

Особняком стоят модификации так называемого «сшитого» полиэтилена ПЭ-С (PE-X). Суть сшивки состоит в том, что молекулы в цепочке соединяются не только последовательно, но и образуются боковые связи которые соединяют цепочки между собой, за счёт этого достаточно сильно изменяются физические и в меньшей степени химические свойства изделий.

Различают 4 вида сшитого полиэтилена (по способу производства): пероксидный, силановый, радиационный и азотный. Наибольшее распространение получил РЕх-b, как наиболее быстрый и дешёвый в производстве.

Радиационная обработка полиэтилена определёнными дозами приводит к появлению эффекта памяти формы и усиливает прочность[10].

Применение

Малотоннажная марка полиэтилена — так называемый «сверхвысокомолекулярный полиэтилен», отличающийся отсутствием каких-либо низкомолекулярных добавок, высокой линейностью и молекулярной массой, используется в медицинских целях в качестве замены хрящевой ткани суставов. Несмотря на то, что он выгодно отличается от ПНД и ПВД своими физическими свойствами, применяется редко из-за трудности его переработки, так как обладает низким ПТР и перерабатывается только прессованием.

Для борьбы с загрязнением окружающей среды полиэтиленовыми пакетами применяются различные меры, и около 40 стран ввели запрет или ограничение на продажу и(или) производство пластиковых пакетов.

Утилизация

Переработка

Изделия из полиэтилена пригодны для переработки и последующего использования. Полиэтилен (кроме сверхвысокомолекулярного) перерабатывается всеми известными для пластмасс методами, такими как экструзия, экструзия с раздувом, литьё под давлением, пневматическое формование. Экструзия полиэтилена возможна на оборудовании с установленным «универсальным» червяком.

Сжигание

При нагревании полиэтилена на воздухе возможно выделение в атмосферу летучих продуктов термоокислительной деструкции. При термической деструкции полиэтилена в присутствии воздуха или кислорода образуется больше низкокипящих соединений, чем при термической деструкции в вакууме или в атмосфере инертного газа. Исследование структурных изменений полиэтилена во время деструкции на воздухе, в атмосфере кислорода или в смеси, состоящей из O2 и О3, при 150—210 °С показало, что образуются гидроксильные, перекисные, карбонильные и эфирные группы. При нагревании полиэтилена при 430 °С происходит очень глубокий распад на парафины (65—67 %) и олефины (16—19 %). Кроме того, в продуктах разложения обнаруживаются: окись углерода (до 12 %), водород (до 10 %), углекислый газ (до 1,6 %). Из олефинов основную массу составляет обычно этилен. Наличие окиси углерода свидетельствует о присутствии кислорода в полиэтилене, то есть о наличии карбонильных групп.

Биоразложение

Плесневые грибки Penicillium simplicissimum способны за три месяца частично утилизировать полиэтилен, предварительно обработанный азотной кислотой. Относительно быстро разлагают полиэтилен бактерии Nocardia asteroides. Некоторые бактерии, обитающие в кишечнике южной амбарной огнёвки (Plodia interpunctella), способны разложить 100 мг полиэтилена за восемь недель. Гусеницы пчелиной огнёвки (Galleria mellonella) могут утилизировать полиэтилен еще быстрее[19][20].

См. также

Примечание
  1. Описание и марки полимеров — Полиэтилен
  2. Король упаковки: как появился целлофан
  3. История полиэтилена: неожиданное рождение пластикового пакета
  4. Дж. Уайт, Д. Чой.// Полиэтилен, полипропилен и другие полиолефины. — СПб.: Профессия, 2007.
  5. Vasile C., Pascu M. Practical Guide to Polyethylene. — Shawbury: Smithers Rapra Press, 2008.
  6. Кулезнев В. Н. (ред.), Гусев В. К. (ред.)// Основы технологии переработки пластмасс. — М.: Химия, 2004.
  7. http://journal.plastic-pipes.ru/sites/default/files/journal/2007/07/journal_pp_2007-2_50-55.pdf
  8. Цветков Л. А. § 10. Понятие о высокомолекулярных соединениях // Органическая химия. Учебник для 10 класса. — 20-е изд. — М.: Просвещение, 1981. — С. 52—57. — 1 210 000 экз.
  9. Шульпин Г. Эти разные полимеры // Наука и жизнь. — 1982. — № 3. — С. 80—83.
  10. Чешуев В. И., Гладух Е. В., Сайко И. В. и др. Технология лекарств промышленного производства / В 2 частях, часть 1 // Винница, Нова Книга, 2014. — 696 с., ил. ISBN 978-966-382-540-3. С. 114.
  11. Сжать и провернуть: Сделано в России
  12. Доспехи XXI века (недоступная ссылка). Дата обращения: 26 декабря 2009. Архивировано 27 июня 2009 года.
  13. Total Petrochemicals создала ротомолдинговую лодку из полиэтилена
  14. Геомембрана HDPE
  15. Новое в жизни, науке, технике // М.: Знание, 1970. С. 14.
  16. Погосов А. Ю., Дубковский В. А. Ионизирующая радиация: радиоэкология, физика, технологии, защита // Одесса: Наука и техника, 2013. — 804 с., ил. ISBN 978-966-1552-27-1. С. 469, 563.
  17. Ученые предложили защитить космонавтов от радиации шлемом из полиэтилена // Статья 15.08.2019 г. «ТАСС-Наука».
  18. Экранирующие блоки NEUTROSTOP // Статья на сайте kopos.ru.
  19. Русакова Е. Гусеницы приспособились к скоростному перевариванию полиэтилена. N+1 Интернет-издание (25 апреля 2017). Дата обращения: 25 апреля 2017.
  20. Bombelli P., Howe C. J., Bertocchini F. Polyethylene bio-degradation by caterpillars of the wax moth Galleria mellonella // Current Biology. — Vol. 27. — P. R283—R293. — doi:10.1016/j.cub.2017.02.060.

Литература
  • ГОСТ 16338-85. Полиэтилен низкого давления. Технические условия.
  • ГОСТ 16336-77. Композиции полиэтилена для кабельной промышленности. Технические условия.
  • ГОСТ 16337-77. Полиэтилен высокого давления. Технические условия.
This article is issued from Wikipedia. The text is licensed under Creative Commons - Attribution - Sharealike. Additional terms may apply for the media files.