Полипропилен
Полипропилен (PP) — термопластичный полимер пропилена (пропена).
| Полипропилен | |
|---|---|
  | |
 Международный знак вторичной переработки для полипропилена | |
| Общие | |
| Сокращения | ПП, PP |
| Хим. формула | (C3H6)n |
| Физические свойства | |
| Плотность | 0,92-0,93 г/см³ |
| Термические свойства | |
| Температура | |
| • плавления | 130–160 °C |
| Классификация | |
| Рег. номер CAS | 9003-07-0 |
| Рег. номер EINECS | 618-352-4 |
| RTECS | UD1842000 |
| ChEBI | 53550 |
| Приведены данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иное. | |
 Медиафайлы на Викискладе | |
Получение
Полипропилен получают полимеризацией пропилена в присутствии металлокомплексных катализаторов, например, катализаторов Циглера—Натта (например, смесь TiCl4 и AlR3):
nCH2=CH(CH3) → [-CH2-CH(CH3)-]n
Параметры, необходимые для получения полипропилена близки к тем, при которых получают полиэтилен низкого давления. При этом, в зависимости от конкретного катализатора, может получаться любой тип полимера или их смеси.
Полипропилен выпускается в виде порошка белого цвета или гранул с насыпной плотностью 0,4—0,5 г/см³. Полипропилен выпускается стабилизированным, окрашенным и неокрашенным.
Молекулярное строение
По типу молекулярной структуры можно выделить три основных типа: изотактический, синдиотактический и атактический.
Изотактическая и синдиотактическая молекулярные структуры могут характеризоваться разной степенью совершенства пространственной регулярности.
Стереоизомеры полипропилена существенно различаются по механическим, физическим и химическим свойствам. Атактический полипропилен представляет собой каучукоподобный материал с высокой текучестью, температурой плавления — около 80 °C, плотностью — 850 кг/м³, хорошей растворимостью в диэтиловом эфире. Изотактический полипропилен по своим свойствам выгодно отличается от атактического, а именно: он обладает высоким модулем упругости, большей плотностью — 910 кг/м³, высокой температурой плавления — 165—170 °C и лучшей стойкостью к действию химических реагентов. Стереоблокполимер полипропилена при исследовании с помощью рентгеновских лучей обнаруживает определённую кристалличность, которая не может быть такой же полной, как у чисто изотактических фракций, поскольку атактические участки вызывают нарушение в кристаллической решётке. Изотактический и синдиотактический образуются случайным образом;
Физико-механические свойства
В отличие от полиэтилена, полипропилен менее плотный (плотность 0,91 г/см³, что является наименьшим значением вообще для всех пластмасс), более твёрдый (стоек к истиранию), более термостойкий (начинает размягчаться при 140 °C, температура плавления 175 °C), почти не подвергается коррозионному растрескиванию. Обладает высокой чувствительностью к свету и кислороду (чувствительность понижается при введении стабилизаторов).
Поведение полипропилена при растяжении ещё в большей степени, чем полиэтилена, зависит от скорости приложения нагрузки и от температуры. Чем ниже скорость растяжения полипропилена, тем выше значение показателей механических свойств. При высоких скоростях растяжения разрушающее напряжение при растяжении полипропилена значительно ниже его предела текучести при растяжении.
Показатели основных физико-механических свойств полипропилена приведены в таблице:
| Плотность, г/см³ | 0,90—0,91 |
| Разрушающее напряжение при растяжении, кгс/см | 250—400 |
| Относительное удлинение при разрыве, % | 200—800 |
| Модуль упругости при изгибе, кгс/см | 6700—11900 |
| Предел текучести при растяжении, кгс/см | 250—350 |
| Относительно удлинение при пределе текучести, % | 10—20 |
| Ударная вязкость с надрезом, кгс·см/см² | 33—80 |
| Твердость по Бринеллю, кгс/мм² | 6,0—6,5 |
Физико-механические свойства полипропилена разных марок приведены в таблице:
| Показатели / марка | 01П10/002 | 02П10/003 | 03П10/005 | 04П10/010 | 05П10/020 | 06П10/040 | 07П10/080 | 08П10/080 | 09П10/200 |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Насыпная плотность, кг/л, не менее | 0,47 | 0,47 | 0,47 | 0,47 | 0,47 | 0,47 | 0,47 | 0,47 | 0,47 |
| Показатель текучести расплава, г/10 мин | ≤0 | 0,2—0,4 | 0,4—0,7 | 0,7—1,2 | 1,2—3,5 | 3—6 | 5—15 | 5—15 | 15—25 |
| Относительное удлинение при разрыве, %, не менее | 600 | 500 | 400 | 300 | 300 | - | - | - | - |
| Предел текучести при разрыве, кгс/см, не менее | 260 | 280 | 270 | 260 | 260 | - | - | - | - |
| Стойкость к растрескиванию, ч, не менее | 400 | 400 | 400 | 400 | 400 | - | - | - | - |
| Характеристическая вязкость в декалине при 135 °C, 100 мл/г | - | - | - | - | - | 2,0—2,4 | 1,5—2,0 | 1,5—2,0 | 0,5—15 |
| Содержание изотактической фракции, не менее | - | - | - | - | - | 95 | 93 | 95 | 93 |
| Содержание атактической фракции, не более | - | - | - | - | - | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 |
| Морозостойкость, °C, не ниже | -5 | -5 | -5 | - | - | - | - | - | - |
Химические свойства
Полипропилен — химически стойкий материал. Заметное воздействие на него оказывают только сильные окислители — хлорсульфоновая кислота, дымящая азотная кислота, галогены, олеум. Концентрированная 58%-я серная кислота и 30%-й пероксид водорода при комнатной температуре действуют незначительно. Продолжительный контакт с этими реагентами при 60 °C и выше приводит к деструкции полипропилена.
В органических растворителях полипропилен при комнатной температуре незначительно набухает. Выше 100 °C он растворяется в ароматических углеводородах, таких, как бензол, толуол. Данные о стойкости полипропилена к воздействию некоторых химических реагентов приведены в таблице.
| Среда | Температура, °C | Изменение массы, % | Примечание |
|---|---|---|---|
| Продолжительность выдержки образца в среде реагента 7 суток | |||
| Азотная кислота, 50%-я | 70 | -0,1 | Образец растрескивается |
| Натр едкий, 40%-й | 70 | Незначительное | |
| 90 | |||
| Соляная кислота, конц. | 70 | +0,3 | |
| 90 | +0,5 | ||
| Продолжительность выдержки образца в среде реагента 30 суток | |||
| Азотная кислота, 94%-я | 20 | -0,2 | Образец хрупкий |
| Ацетон | 20 | +2,0 | |
| Бензин | 20 | +13,2 | |
| Бензол | 20 | +12,5 | |
| Едкий натр, 40%-й | 20 | Незначительное | |
| Минеральное масло | 20 | +0,3 | |
| Оливковое масло | 20 | +0,1 | |
| Серная кислота, 80%-я | 20 | Незначительное | Слабое окрашивание |
| Серная кислота, 98%-я | 20 | >> | |
| Соляная кислота, конц. | 20 | +0,2 | |
| Трансформаторное масло | 20 | +0,2 | |
Вследствие наличия третичных углеродных атомов полипропилен более чувствителен к действию кислорода, особенно при воздействии ультрафиолета и повышенных температурах. Этим и объясняется значительно большая склонность полипропилена к старению по сравнению с полиэтиленом. Старение полипропилена протекает с более высокими скоростями и сопровождается резким ухудшением его механических свойств. Поэтому полипропилен применяется только в стабилизированном виде. Стабилизаторы предохраняют полипропилен от разрушения как в процессе переработки, так и во время эксплуатации. Полипропилен меньше, чем полиэтилен подвержен растрескиванию под воздействием агрессивных сред. Он успешно выдерживает стандартные испытания на растрескивание под напряжением, проводимые в самых разнообразных средах. Стойкость к растрескиванию в 20%-м водном растворе эмульгатора ОП-7 при 50 °C для полипропилена с показателем текучести расплава 0,5—2,0 г/10 мин, находящегося в напряжённом состоянии, более 2000 ч.
Полипропилен — водостойкий материал. Даже после длительного контакта с водой в течение 6 месяцев (при комнатной температуре) водопоглощение полипропилена составляет менее 0,5 %, а при 60 °C — менее 2 %.
Теплофизические свойства
Полипропилен имеет более высокую температуру плавления, чем полиэтилен, и соответственно более высокую температуру разложения. Чистый изотактический полипропилен плавится при 176 °C. Максимальная температура эксплуатации полипропилена 120—140 ºC. Все изделия из полипропилена выдерживают кипячение, и могут подвергаться стерилизации паром без какого-либо изменения их формы или механических свойств.
Превосходя полиэтилен по теплостойкости, полипропилен уступает ему по морозостойкости. Его температура хрупкости (морозостойкости) колеблется от −5 до −15 ºC. Морозостойкость можно повысить введением в макромолекулу изотактического полипропилена звеньев этилена (например, при сополимеризации пропилена с этиленом).
Показатели основных теплофизических свойств полипропилена приведены в таблице:
| Температура плавления, °C | 160—170 |
| Теплостойкость по методу НИИПП, °C | 160 |
| Удельная теплоёмкость (от 20 до 70ºС), кал/(г·°C) | 0,46 |
| Термический коэффициент линейного расширения (от 20 до 100 °C), 1/°C | 1,1⋅10−4 |
| Температура хрупкости, °C | От −5 до −15 |
Электрические свойства
Показатели электрических свойств полипропилена приведены в таблице:
| Удельное объёмное электрическое сопротивление, Ом·см | 1016—1017 |
| Диэлектрическая проницаемость при 106 Гц | 2,2 |
| Тангенс угла диэлектрических потерь при 106 Гц | 2⋅10−4—5⋅10−5 |
| Электрическая прочность (толщина образца 1 мм), кВ/мм | 30—40 |
Переработка
Основные способы переработки — формование методами экструзии, вакуум- и пневмоформования, экструзионно-выдувного, инжекционно-выдувного, инжекционного, компрессионного формования, литьё под давлением.
Применение
Материал для производства плёнок (особенно упаковочных), мешков, тары, труб, деталей технической аппаратуры, пластиковых стаканчиков, предметов домашнего обихода, нетканых материалов, электроизоляционный материал, в строительстве для вибро- и шумоизоляции межэтажных перекрытий в системах «плавающий пол». При сополимеризации пропилена с этиленом получают некристаллизующиеся сополимеры, которые проявляют свойства каучука, отличающиеся повышенной химической стойкостью и сопротивлением старению.
Для вибро- и теплоизоляции также широко применяется пенополипропилен (ППП). Близок по характеристикам к вспененному полиэтилену (пенополиэтилен). Также встречаются декоративные экструзионные профили из ППП, заменяющие пенополистирол. Атактический полипропилен используют для изготовления строительных клеев, замазок, уплотняющих мастик, дорожных покрытий и липких плёнок.
Структура применения полипропилена в России в 2012 году была следующей: 38 % — тара, 30 % — нити, волокна, 18 % — плёнки, 6 % — трубы, 5 % — полипропиленовые листы, 3 % — прочее[1].
Рынок полипропилена
Полипропилен занимает второе место в мире среди полимеров по объёму потребления, с долей 26 % уступая только полиэтилену. Доля занимающего третью позицию поливинилхлорида (18 %) сокращается в пользу полипропилена. 76 % мирового потребления полипропилена приходится на гомополипропилен, остальное на сополимеры[2]. В России потребление полипропилена выросло с 250 тыс. т в 2002 году до 880 тыс. т в 2012 году[1], при этом остаётся на довольно низком уровне: 1,6 % от мирового[3] или 6 кг на человека в год против 18 кг/чел. в Западной Европе, 17 кг/чел. в США и 12 кг/чел. в Китае[2].
В мире наблюдается перепроизводство полипропилена: сейчас переизбыток оценивается в размере 7,4 млн тонн в год[1], в 2015 году при ожидаемом объёме мирового потребления 66 млн т производственные мощности составят 79 млн т[3].
| №№ п/п | Компания | Страна | Производственные мощности, тыс. тонн | Доля мирового рынка, % |
|---|---|---|---|---|
| 1 | LyondellBasell | Нидерланды | 6 471 | 11,24 |
| 2 | Sinopec | Китай | 4 930 | 6,37 |
| 3 | SABIC | Саудовская Аравия | 3 455 | 5,13 |
| 4 | PetroChina | Китай | 3 038 | 4,69 |
| 5 | Braskem | Бразилия | 2 814 | 4,60 |
Российское производство полипропилена началось в 1981 году на Томском нефтехимическом комбинате (ныне принадлежит «Сибуру»). В 1990-е годы установки по производству полипропилена были построены на Московском НПЗ («Газпром нефть» и «Сибур») и «Уфаоргсинтезе» («Башнефть»). В 2007 году производство полипропилена открылось на будённовском Ставролене («Лукойл»), а в 2013 году на омском Полиоме[2].
Крупнейшее российское производство полипропилена открылось 15 октября 2013 года — это принадлежащий «Сибуру» завод «Тобольск-Полимер»[1][2]. В момент запуска тобольского завода он входил в пятёрку самых мощных в мире (ещё два завода имели такую же мощность)[2][5]. Предприятие рассчитано на производство 510 тыс. т пропилена в год методом дегидрирования пропана (подрядчик — Maire Tecnimont, оборудование — UOP, получаемого на Тобольском нефтехимическом комбинате, и последующее производство из него 500 тыс. т полипропилена в год (подрядчик — Linde, оборудование — Ineos[1][4]. Мощности прочих российских заводов по выпуску полипропилена не превышают 250 тыс. т в год[2]. «Тобольск-Полимер» специализируется на выпуске гомополипропилена, в то время как производство сополимеров «Сибур» решил сосредоточить на Томском НХК и Московском НПЗ[4].
В 2015 году в России было произведено 1275 тыс. тонн полипропилена, при этом экспорт составил 350 тыс. тонн.[6][7]
По итогам 2020 года суммарный объем производства полипропилена (ПП) в России вырос на 31% в сравнении с аналогичным показателем 2019 года и составил около 1 883 тыс. тонн. Основной прирост объемов производства обеспечил ЗапСибНефтехим[8]
См. также
Примечания
- Пыжьянова В. Полипропиленовыми шапками закидаем // Эксперт-Урал : журнал. — Екатеринбург, 21 октября 2013. — № 42 (575). Архивировано 3 января 2014 года.
- Море пластика из Тобольска // Эксперт : журнал. — М., 21 октября 2013. — № 42 (872).
- Серова Т. Спрос на полипропилен в мире растёт во всех отраслях применения. Plastinfo.ru. Дата обращения: 3 января 2014.
- Виньков А. Предтеча пиролизной печи // Эксперт : журнал. — М., 5 ноября 2012. — № 44 (826).
- Сиваков Д., Виньков А. Не заставляйте нас производить пластиковые тазики // Эксперт : журнал. — М., 20 сентября 2010. — № 37 (721).
- В 2015 году экспорт полипропилена из России вырос на 59%. www.mrcplast.ru. Дата обращения: 13 апреля 2016.
- В 2015 году выпуск полипропилена в России вырос на 23%. www.mrcplast.ru. Дата обращения: 13 апреля 2016.
- Выпуск полипропилена в России вырос на 31% в 2020 году
Литература
- Перепёлкин В. П. Полипропилен, его свойства и методы переработки. — Л.: ЛДНТП, 1963. — 256 c.
- Кренцель Б. А., Л. Г. Сидорова. Полипропилен. — Киев.: Техника, 1964. — 89 с.
- Коллектив авторов (И. Амрож и т. д.). Полипропилен. Перевод со словацкого В. А. Егорова. Под ред. В. И. Пилиповского и И. К. Ярцева. — Л.: Химия, 1967. — 316 c.
- Иванюков Д. В., М. Л. Фридман. Полипропилен. — М.: Химия, 1974. — 270 с.
- Handbook of Polypropylene and Polypropylene Composites / ed. H.G. Karian. — NewYork.: MarcelDekker Inc, 2003. — 740 p.
- Polypropylene. An A to Z reference / ed. J. Karger-Kocsis. Kluwer, 1999. — 987 p.
- ГОСТ 26996-86 «Полипропилен и сополимеры пропилена».