Галогены
Галоге́ны (от греч. ἁλός — «соль» и γένος — «рождение, происхождение»; иногда употребляется устаревшее название гало́иды) — химические элементы 17-й группы периодической таблицы химических элементов Д. И. Менделеева (по устаревшей классификации — элементы главной подгруппы VII группы)[1].
Группа → | 17 (VIIA) | ||||||
---|---|---|---|---|---|---|---|
↓ Период | |||||||
2 |
| ||||||
3 |
| ||||||
4 |
| ||||||
5 |
| ||||||
6 |
| ||||||
7 |
|
Реагируют почти со всеми простыми веществами, кроме некоторых неметаллов. Все галогены — энергичные окислители, поэтому встречаются в природе только в виде соединений. С увеличением порядкового номера химическая активность галогенов уменьшается, химическая активность галогенид-ионов F−, Cl−, Br−, I−, At− уменьшается.
К галогенам относятся фтор F, хлор Cl, бром Br, иод I, астат At, а также (формально) искусственный элемент теннессин Ts.
Фтор F | Хлор Cl | Бром Br | Иод I |
---|---|---|---|
![]() |
![]() |
![]() |
![]() |
Все галогены — неметаллы, являются сильными окислителями. На внешнем энергетическом уровне 7 электронов. При взаимодействии с металлами возникает ионная связь, и образуются соли. Галогены (кроме фтора) при взаимодействии с более электроотрицательными элементами могут проявлять и восстановительные свойства вплоть до высшей степени окисления +7.
Этимология
Термин «галогены» в отношении всей группы элементов (на тот момент были известны фтор, хлор, бром и иод) был предложен в 1841 году шведским химиком Й. Берцелиусом. Первоначально слово «галоген» (в буквальном переводе с греческого — «солерод») было предложено в 1811 году немецким учёным И. Швейггером в качестве названия для недавно открытого хлора, однако в химии закрепилось название, которое предложил Г. Дэви[2].
Строение атомов и степени окисления
Электронная конфигурация внешней электронной оболочки атомов галогенов ns2np5: фтор — 2s22p5, хлор — 3s23p5, бром — 4s24p5, иод — 5s25p5, астат — 6s26p5.
Имея на внешней электронной оболочке 7 электронов, атомы всех галогенов легко присоединяют недостающий до завершения оболочки 1 электрон и в своих соединениях проявляют степень окисления −1. Хлор, бром, иод и астат в соединениях с более электроотрицательными элементами проявляют положительные степени окисления: +1, +3, +5, +7. Для фтора характерна постоянная степень окисления −1.
Распространённость элементов и получение простых веществ
Как уже было сказано выше, галогены имеют высокую реакционную способность, поэтому встречаются в природе обычно в виде соединений.
Их распространённость в земной коре уменьшается при увеличении атомного радиуса от фтора к иоду. Количество астата в земной коре измеряется граммами, а теннессин в природе отсутствует. Фтор, хлор, бром и иод производятся в промышленных масштабах, причём объёмы производства хлора значительно выше, чем трёх других стабильных галогенов.
В природе эти элементы встречаются в основном в виде галогенидов (за исключением иода, который также встречается в виде иодата натрия или калия в месторождениях нитратов щелочных металлов). Поскольку многие хлориды, бромиды и иодиды растворимы в воде, то эти анионы присутствуют в океане и природных рассолах. Основным источником фтора является фторид кальция, который очень малорастворим и находится в осадочных породах (как флюорит CaF2).
Основным способом получения простых веществ является окисление галогенидов. Высокие положительные стандартные электродные потенциалы Eo(F2/F−) = +2,87 В и Eo(Cl2/Cl−) = +1,36 В показывают, что окислить ионы F− и Cl− можно только сильными окислителями. В промышленности применяется только электролитическое окисление. При получении фтора нельзя использовать водный раствор, поскольку вода окисляется при значительно более низком потенциале (+1,32 В) и образующийся фтор стал бы быстро реагировать с водой. Впервые фтор был получен в 1886 г. французским химиком Анри Муассаном при электролизе раствора гидрофторида калия KHF2 в безводной плавиковой кислоте HF.
В промышленности хлор в основном получают электролизом водного раствора хлорида натрия в специальных электролизёрах. При этом протекают следующие реакции:
полуреакция на аноде:
полуреакция на катоде:
Окисление воды на аноде подавляется использованием такого материала электрода, который имеет более высокое перенапряжение по отношению к O2, чем к Cl2 (таким материалом является, в частности, RuO2).
В современных электролизёрах катодное и анодное пространства разделены полимерной ионообменной мембраной. Мембрана позволяет катионам Na+ переходить из анодного пространства в катодное. Переход катионов поддерживает электронейтральность в обеих частях электролизёра, так как в течение электролиза отрицательные ионы удаляются от анода (превращение 2Cl− в Cl2) и накапливаются у катода (образование OH−). Перемещение OH− в противоположную сторону могло бы тоже поддерживать электронейтральность, но ион OH− реагировал бы с Cl2 и сводил на нет весь результат.
Бром получают химическим окислением бромид-иона, находящегося в морской воде. Подобный процесс используется и для получения иода из природных рассолов, богатых I−. В качестве окислителя в обоих случаях используют хлор, обладающий более сильными окислительными свойствами, а образующиеся Br2 и I2 удаляются из раствора потоком воздуха.
Физические свойства галогенов
Вещество | Агрегатное состояние
при обычных условиях |
Цвет | Запах |
---|---|---|---|
Фтор F2 | Газ, не сжижается при обычной температуре | Светло-жёлтый | Резкий, раздражающий |
Хлор CI2 | Газ, сжижающийся при обычной температуре под давлением | Жёлто-зелёный | Резкий, удушливый |
Бром Br2 | Тяжёлая летучая жидкость | Буровато-коричневый | Резкий, зловонный |
Иод I2 | Твёрдое вещество | Тёмно-серый с металлическим блеском | Резкий |
Астат At2 | Твёрдое вещество | Сине-чёрный с металлическим блеском | Вероятно, резкий |
Простое вещество | Температура плавления, °C | Температура кипения, °C |
F2 | −220 | −188 |
Cl2 | −101 | −34 |
Br2 | −7 | 58 |
I2 | 113,5 | 184,885 |
At2 | 244 | 309[3] |
Галогены имеют характерный резкий запах.
Химические свойства галогенов
Все галогены проявляют высокую окислительную активность, которая уменьшается при переходе от фтора к теннессину. Фтор — самый активный из галогенов, реагирует со всеми металлами без исключения, многие из них в атмосфере фтора самовоспламеняются, выделяя большое количество теплоты, например:
Без нагревания фтор реагирует и со многими неметаллами (H2, S, С, Si, Р); все реакции при этом сильно экзотермические и могут протекать со взрывом, например:
При нагревании фтор окисляет все другие галогены по схеме
- Hal2 + F2 = 2НalF
причём в соединениях HalF степени окисления хлора, брома, иода и астата равны +1.
Наконец, при облучении фтор реагирует даже с тяжёлыми инертными (благородными) газами:
Взаимодействие фтора со сложными веществами также протекает очень энергично. Так, он окисляет воду, при этом реакция носит взрывной характер:
Свободный хлор также очень реакционноспособен, хотя его активность и меньше, чем у фтора. Он непосредственно реагирует со всеми простыми веществами, за исключением кислорода, азота и благородных газов:
Особый интерес представляет реакция с водородом. Так, при комнатной температуре, без освещения хлор практически не реагирует с водородом, тогда как при нагревании или при освещении (например, на прямом солнечном свету) эта реакция протекает со взрывом по приведенному ниже цепному механизму:
Возбуждение этой реакции происходит под действием фотонов , которые вызывают диссоциацию молекул Cl2 на атомы — при этом возникает цепь последовательных реакций, в каждой из которых появляется частица, инициирующая начало последующей стадии.
Реакция между Н2 и Cl2 послужила одним из первых объектов исследования цепных фотохимических реакций. Наибольший вклад в развитие представлений о цепных реакциях внёс русский учёный, лауреат Нобелевской премии (1956 год) Н. Н. Семёнов.
Хлор вступает в реакцию со многими сложными веществами, например замещения и присоединения с углеводородами:
Хлор способен при нагревании вытеснять бром или иод из их соединений с водородом или металлами:
а также обратимо реагирует с водой, образуя равновесную смесь веществ, называемую хлорной водой:
Хлор может таким же образом реагировать (диспропорционировать) со щелочами:
- на холоде
- при нагревании:
Химическая активность брома меньше, чем у фтора и хлора, но все же достаточно велика в связи с тем, что бром обычно используют в жидком состоянии, и поэтому его исходные концентрации при прочих равных условиях больше, чем у хлора. Он вступает в те же реакции, что и хлор. Являясь более мягким реагентом, бром находит широкое применение в органической химии. Бром, так же как и хлор растворяется в воде и, частично реагируя с ней, образует так называемую «бромную воду».
Растворимость в воде иода — 0,3395 грамма на литр при 25 градусах Цельсия[4], это меньше, чем у брома. Водный раствор иода называется «иодной водой»[5]. Иод способен растворяться в растворах иодидов с образованием комплексных анионов:
Образующийся раствор называется раствором Люголя.
Иод существенно отличается по химической активности от остальных галогенов. Он не реагирует с большинством неметаллов, а с металлами медленно реагирует только при нагревании. Взаимодействие же иода с водородом происходит только при сильном нагревании, реакция является эндотермической и обратимой:
Таким образом, химическая активность галогенов последовательно уменьшается от фтора к астату. Каждый галоген в ряду F — At может вытеснять последующий из его соединений с водородом или металлами, то есть каждый галоген в виде простого вещества способен окислять галогенид-ион любого из последующих галогенов[6].
Астат ещё менее реакционноспособен, чем иод. Но и он реагирует с металлами (например с литием):
При диссоциации образуются не только анионы, но и катионы At+: HAt диссоциирует на:
Применение галогенов и их соединений
Природное соединение фтора — криолит Na3AlF6 — применяется при получении алюминия. Соединения фтора используются в качестве добавок в зубные пасты для предотвращения заболеваний кариесом.
Хлор широко используется для получения соляной кислоты, в органическом синтезе при производстве пластмасс и синтетических волокон, каучуков, красителей, растворителей и др. Многие хлорсодержащие соединения используют для борьбы с вредителями в сельском хозяйстве. Хлор и его соединения применяются для отбеливания льняных и хлопчатобумажных тканей, бумаги, обеззараживания питьевой воды. Правда, применение хлора для обеззараживания воды далеко не безопасно, для этих целей лучше использовать озон.
Простые вещества и соединения брома и иода используются в фармацевтической и химической промышленности.
Токсичность галогенов
Вследствие высокой реакционной способности (особенно это ярко проявляется у фтора) все галогены являются ядовитыми веществами с сильно выраженным удушающим и поражающим ткани воздействиями.
Большую опасность представляют пары и аэрозоль фтора, так как в отличие от других галогенов имеют довольно слабый запах и ощущаются только в больших концентрациях.
Примечания
- Periodic Table of the Elements (англ.) (недоступная ссылка). IUPAC. — PDF. Дата обращения: 25 октября 2013. Архивировано 22 августа 2015 года.
- Snelders, H. A. M. J. S. C. Schweigger: His Romanticism and His Crystal Electrical Theory of Matter (англ.) // Isis : journal. — 1971. — Vol. 62, no. 3. — P. 328. — doi:10.1086/350763. — .
- Бердоносов С.С. Астат // Химическая энциклопедия : в 5 т. / Гл. ред. И. Л. Кнунянц. — М.: Советская энциклопедия, 1988. — Т. 1: А—Дарзана. — 623 с. — 100 000 экз. — ISBN 5-85270-008-8.
- Стасиневич Д.С. Иод // Краткая химическая энциклопедия / Отв. ред. И. Л. Кнунянц. — М.: Советская Энциклопедия, 1963. — Т. 2. Ж—Малоновый эфир.
- Ходаков Ю.В., Эпштейн Д.А., Глориозов П.А. § 84. Фтор, бром, иод // Неорганическая химия: Учебник для 7—8 классов средней школы. — 18-е изд. — М.: Просвещение, 1987. — С. 197—199. — 240 с. — 1 630 000 экз.
- Н. Е. Кузьменко, В. В. Еремин, В. А. Попков. Начала химии. Современный курс для поступающих в вузы: учебник / Кузьменко, Н. Е.. — 16. — 107045, Москва, Луков пер., д. 8.: "Экзамен", 2013. — С. 343—347. — 831 с. — ISBN 978-5-377-06154-0.
Литература
- Greenwood, Norman N.; Earnshaw, Alan. Chemistry of the Elements (неопр.). — 2nd. — Butterworth–Heinemann, 1997. — ISBN 0080379419.