Таллий

Та́ллий — элемент 13-й группы периодической таблицы химических элементов (по устаревшей классификации — элемент главной подгруппы III группы), шестого периода, атомный номер 81. Обозначается символом Tl (лат. Thallium). Относится к группе тяжёлых металлов. Простое вещество таллий — мягкий постпереходный металл серебристо-белого цвета с серовато-голубоватым оттенком, быстро окисляющийся на воздухе ввиду своей высокой химической активности.

Таллий
← Ртуть | Свинец →
81 In
↑
Tl
↓
Nh
Периодическая система элементов
81Tl
Внешний вид простого вещества
Мягкий серебристо-белый металл с голубоватым оттенком
Таллий в ампуле
Свойства атома
Название, символ, номер Та́ллий / Thallium (Tl), 81
Атомная масса
(молярная масса)		 [204,382; 204,385][комм 1][1] а. е. м. (г/моль)
Электронная конфигурация [Xe] 4f14 5d10 6s2 6p1
Радиус атома 171 пм
Химические свойства
Ковалентный радиус 148 пм
Радиус иона (+3e) 95 (+1e) 147 пм
Электроотрицательность 1,62 (шкала Полинга)
Электродный потенциал Tl←Tl+ −0,338 В
Tl←Tl3+ 0,71 В
Степени окисления 3, 1
Энергия ионизации
(первый электрон)		  588,9 (6,10) кДж/моль (эВ)
Термодинамические свойства простого вещества
Плотность (при н. у.) 11,849 [2] г/см³
Температура плавления 577 K (304 °C, 579 °F)[2]
Температура кипения 1746 K (1473 °C, 2683 °F)[2]
Уд. теплота плавления 4,31 кДж/моль
Уд. теплота испарения 162,4 кДж/моль
Молярная теплоёмкость 26,3 [3] Дж/(K·моль)
Молярный объём 17,2 см³/моль
Кристаллическая решётка простого вещества
Структура решётки гексагональная
Параметры решётки a=3,456 c=5,525[4]
Отношение c/a 1,599
Температура Дебая 96,00 K
Прочие характеристики
Теплопроводность (300 K) 38,9[3] Вт/(м·К)
Номер CAS 7440-28-0
81
Таллий
204,38
4f145d106s26p1

История

Таллий был открыт спектральным методом в 1861 году английским учёным Уильямом Круксом в шламах свинцовых камер сернокислотного завода вблизи города Аббероде, расположенного в горном массиве Гарц.

Металлический таллий был независимо получен Уильямом Круксом и французским химиком Клодом-Огюстом Лами в 1862 году[5].

Происхождение названия

Название элемент получил по характерным зелёным линиям своего спектра и зелёной окраске пламени. От др.-греч. θαλλός — молодая, зелёная ветвь[6].

Нахождение в природе

Таллий — рассеянный элемент. Содержится в обманках и колчеданах цинка, меди и железа, в калийных солях и слюдах. Таллий — тяжёлый металл. Известно лишь семь минералов таллия (круксит (Cu, Tl, Ag)2Se, лорандит TlAsS2, врбаит Tl4Hg3Sb2As8S20, гутчинсонит (Pb, Tl)S • Ag2S • 5As2S5, авиценнит Tl2O3), все они крайне редкие. Главная масса таллия связана с сульфидами и прежде всего с дисульфидами железа. В пирите он установлен в 25 % проанализированных образцов. Его содержание в дисульфидах железа нередко составляет 0,1—0,2 %, а иногда достигает 0,5 %. В галените содержание таллия колеблется от 0,003 до 0,1 % и редко более. Высокие концентрации таллия в дисульфидах и галенитах характерны для низкотемпературных свинцово-цинковых месторождений в известняках. Содержание таллия, достигающее 0,5 %, отмечается в некоторых сульфосолях. Небольшое количество таллия встречается во многих других сульфидах, например, в сфалеритах и халькопиритах некоторых медноколчеданных месторождений, содержание колеблется от 25 до 50 г/т. Наибольшее геохимическое сходство таллий имеет с K, Rb, Cs, а также с Pb, Ag, Cu, Bi. Таллий легко мигрирует в биосфере. Из природных вод он сорбируется углями, глинами, гидроксидами марганца, накапливается при испарении воды (например, в озере Сиваш до 5⋅10−8 г/л). Содержится в калиевых минералах (слюде, полевых шпатах), сульфидных рудах: галените, сфалерите, марказите (до 0,5 %), киновари. Как примесь присутствует в природных оксидах марганца и железа[7].

Среднее содержание таллия (по массе):

  • в земной коре 4,5⋅10−5 %;
  • в ультраосновных породах 10−6 %;
  • в основных породах 2⋅10−5 %;
  • в морской воде 10−9 %.

Изотопы
Основная статья: Изотопы таллия

Природный таллий состоит из двух стабильных изотопов: 205Tl (изотопная распространённость 70,48 % по числу атомов) и 203Tl (29,52 %). В ничтожных количествах в природе встречаются также радиоактивные изотопы таллия, являющиеся промежуточными членами рядов распада:

Все остальные известные изотопы таллия с массовыми числами от 176 до 217 получены искусственно.

Получение

Технически чистый таллий очищают от других элементов, содержащихся в колошниковой пыли (Ni, Zn, Cd, In, Ge, Pb, As, Se, Te), растворением в тёплой разбавленной серной кислоте с последующим осаждением нерастворимого сульфата свинца и добавлением HCl для осаждения хлорида таллия (TlCl). Дальнейшая очистка достигается электролизом сульфата таллия в разбавленной серной кислоте с использованием проволоки из платины с последующим плавлением выделившегося таллия в атмосфере водорода при 350—400 °C.

Свойства

Таллий — блестящий серебристый мягкий металл с голубоватым оттенком. На воздухе быстро тускнеет, покрываясь чёрной плёнкой оксида таллия Tl2O[3]. В воде в присутствии кислорода растворяется с образованием гидроксида таллия, в отсутствие кислорода не реагирует, поэтому таллий хранят под слоем прокипячённой дистиллированной воды (или парафина, а также покрывают лаком)[3].

Физические свойства

Существует в трёх модификациях. Низкотемпературная модификация Tl II является кристаллом гексагональной сингонии, пространственная группа P63/mmc, параметры ячейки a = 0,34566 нм, c = 0,55248 нм, Z = 2, решётка типа магния. Выше 234 °C существует высокотемпературная модификация Tl I кубической сингонии (объёмно-центрированная решётка), пространственная группа Im3m, параметры ячейки a = 0,3882 нм, Z = 2, решётка типа α-Fe; энтальпия перехода между модификациями I и II составляет 0,36 кДж/моль. При 3,67 ГПа и 25 °C — модификация Tl III кубической сингонии (гранецентрированная решётка), пространственная группа Fm3m, параметры ячейки a = 0,4778 нм, Z = 4. Температура плавления составляет 577 K (304 °C), кипит при 1746 K (1473 °C)[2]. Таллий относится к группе тяжёлых металлов; его плотность — 11,855 г/см3[2].

Сечение захвата тепловых нейтронов атомом — 3,4 ± 0,5 барн. Конфигурация внешних электронов — 6s26p. Энергии ионизации (в эВ): Tl0→Tl+→Tl2+→Tl3+→Tl4+ соответственно равны 6,1080; 20,4284; 29,8; 50,0[3].

Таллий диамагнитен, массовая магнитная восприимчивость поликристаллического гексагонального таллия равна χ = −0,249·10−9 м3/кг при нормальных условиях, −0,258·10−9 м3/кг при T = 14,2 К. У кубического поликристаллического таллия при T > 235 К массовая магнитная восприимчивость составляет −0,158·10−9 м3/кг. Монокристаллический гексагональный таллий проявляет анизотропию, χ|| = −0,420·10−9 м3/кг, χ⊥ = −0,164·10−9 м3/кг. У жидкого таллия χ = −0,131·10−9 м3/кг при температуре плавления[8].

При температуре 2,39 K таллий переходит в сверхпроводящее состояние.

Спектр таллия в видимом диапазоне имеет яркую линию с длиной волны 525,046 нм (зелёный), благодаря которой этот элемент и получил своё название.

Твёрдость по Моосу 1,3, по Бриннелю 20 МПа[3].

Химические свойства

Реагирует с неметаллами: с галогенами и кислородом при комнатной температуре, с серой, селеном, теллуром, фосфором — при нагревании. С мышьяком сплавляется без образования соединения. С водородом, азотом, углеродом, кремнием, бором, а также с аммиаком и сухим углекислым газом не реагирует.

Легко растворяется в азотной кислоте, хуже — в серной. Соляная кислота на таллий действует слабо из-за пассивации плёнкой монохлорида таллия.

Не реагирует со щелочами, с этанолом в присутствии растворённого кислорода образует этилат таллия.

В соединениях проявляет степени окисления +1 и +3. Наиболее устойчивы соли Tl(I), которые напоминают соли калия, серебра и свинца. Под действием бромной воды, перманганата калия, бромата калия, дисульфата калия Tl(I) окисляется до Tl(III), соли которого термически малоустойчивы, легко гидролизуются и восстанавливаются. В растворах Tl(III) восстанавливается до Tl(I) под действием диоксида серы, сероводорода, тиосульфата натрия и ряда металлов, включая цинк, железо и медь. Известны соединения, в которых таллий присутствует сразу в двух степенях окисления, например гексахлороталлат(III) таллия(I) Tl3[TlCl6].

Применение

Биологическая роль и физиологическое воздействие
Основная статья: Отравление таллием

Таллий не играет значительной биологической роли (среди тяжёлых металлов).

Как сам таллий, так и его соединения высокотоксичны и канцерогенны в больших концентрациях (в особенности растворимые в воде — хлорид, нитрат, ацетат и т. д.). Соединения таллия относят к категории кумулятивных ядов — накапливающиеся патологические симптомы при хроническом отравлении[11].

В больших дозах соединения таллия поражают периферическую нервную систему, желудочно-кишечный тракт и почки.

Ионы одновалентного таллия Tl+ замещают ионы калия в биохимических процессах из-за сходства их химических свойств. Таллий концентрируется в волосах, костях, почках и мышцах.

Характерный симптом отравления соединениями таллия — частичное выпадение волос, при значительной дозе — тотальная алопеция. При высокой дозе алопеция нехарактерна, так как человек погибает от отравления до наступления потери волос.

ПДК в воде для таллия 0,0001 мг/л, для бромида, иодида, карбоната (в пересчёте на таллий) в воздухе рабочей зоны (ПДКр.з.) составляет 0,01 мг/м3, в атмосферном воздухе 0,004 мг/м3. Класс опасности — I (чрезвычайно опасное химическое вещество).

Смертельная для взрослого человека доза таллия в соединениях составляет 600 мг.

При отравлении таллием или его соединениями в качестве антидота используется берлинская лазурь.

Первая помощь при отравлении таллием — промывание желудка раствором 0,3 % тиосульфата натрия (Na2S2O3) с взболтанным порошком активированного угля.

Криминальные отравления соединениями таллия описаны в ряде остросюжетных произведений детективной литературы[12][13] и кинофильмов[14].

Известные случаи отравления таллием

Примечания
  1. Michael E. Wieser, Norman Holden, Tyler B. Coplen, John K. Böhlke, Michael Berglund, Willi A. Brand, Paul De Bièvre, Manfred Gröning, Robert D. Loss, Juris Meija, Takafumi Hirata, Thomas Prohaska, Ronny Schoenberg, Glenda O’Connor, Thomas Walczyk, Shige Yoneda, Xiang‑Kun Zhu. Atomic weights of the elements 2011 (IUPAC Technical Report) (англ.) // Pure and Applied Chemistry. — 2013. — Vol. 85, no. 5. — P. 1047—1078. — doi:10.1351/PAC-REP-13-03-02.
  2. Thallium: physical properties (англ.). WebElements. Дата обращения: 20 августа 2013.
  3. Фёдоров П. И. Таллий // Химическая энциклопедия : в 5 т. / Гл. ред. Н. С. Зефиров. — М.: Большая Российская энциклопедия, 1995. — Т. 4: Полимерные—Трипсин. — С. 490—492. — 639 с. — 40 000 экз. — ISBN 5-85270-039-8.
  4. Thallium: crystal structure (англ.). WebElements. Дата обращения: 20 августа 2013.
  6. Weeks, Mary Elvira The discovery of the elements. XIII. Supplementary note on the discovery of thallium (англ.) // Journal of Chemical Education : journal. — 1932. — Vol. 9, no. 12. — P. 2078. — doi:10.1021/ed009p2078. — .
  7. Вольфсон Ф. И., Дружинин А. В. Главнейшие типы рудных месторождений, — Москва: Недра, 1975, 392 с.
  8. Физические величины : Справочник / Под ред. И. С. Григорьева, Е. З. Мейлихова. — М.: Энергоатомиздат, 1991. — С. 602. — 1232 с. — 50 000 экз. — ISBN 5-283-04013-5.
  9. Таллий // encyclopaedia.biga.ru
  10. Sullivan, P. D. Menger, E. M. Reddoch, A. H. Paskovich, D. H. Oxidation of anthracene by thallium(III) trifluoroacetate. Electron spin resonance and structure of the product cation radicals (англ.) // Journal of Physical Chemistry. — 1978. — Vol. 82, no. 10. — P. 1158—1160. — doi:10.1021/j100499a015.
  11. Тарасенко Н.В., Рубцов В.Ф., Малинин А.В., Седов В.В. Таллий // Большая медицинская энциклопедия : в 30 т. / гл. ред. Б.В. Петровский. — 3 изд. — Москва : Советская энциклопедия, 1985. — Т. 24. Сосудистый шов - Тениоз. — 544 с. — 150 800 экз.
  12. Dr John Emsley The trouble with thallium (англ.) // New Scientist. — 1978. — 10 August. — P. 394.
  13. Вилла «Белый Конь»
  14. Криминал.RU. Криминальная Россия. Неуловимый привкус смерти (11 декабря 2016). Дата обращения: 18 февраля 2018.
  15. Королев, Никита На таганрогское авиационное предприятие завезли таллий. Коммерсант (1 марта 2018). Архивировано 1 марта 2018 года.
  16. Комментарий ПАО "ТАНТК им. Г.М. Бериева" по поводу отравившихся сотрудников.. ТАНТК им. Г. Бериева (2 марта 2018). Архивировано 6 марта 2018 года.
Комментарии
  1. Указан диапазон значений атомной массы в связи с неоднородностью распространения изотопов в природе.

Ссылки
  • Таллий. Популярная библиотека химических элементов. Дата обращения: 20 августа 2013.
  • Таллий (20 ноября 2006). — News.ru. Дата обращения: 20 августа 2013.
This article is issued from Wikipedia. The text is licensed under Creative Commons - Attribution - Sharealike. Additional terms may apply for the media files.