Сера

Слово «сера», известное в древнерусском языке с XV века, заимствовано из старославянского «сѣра» — «сера, смола», вообще «горючее вещество, жир». Этимология слова не выяснена до настоящих времён, поскольку первоначальное общеславянское название вещества утрачено и слово дошло до современного русского языка в искажённом виде[3].

По предположению Фасмера[4], «сера» восходит к лат. сera — «воск» или лат. serum — «сыворотка».

Латинское sulfur (происходящее из эллинизированного написания этимологического sulpur), предположительно, восходит к индоевропейскому корню *swelp — «гореть»[5].

Точное время открытия серы не установлено, но этот элемент использовался до нашей эры.

Сера использовалась жрецами в составе священных курений при религиозных обрядах. Она считалась произведением сверхчеловеческих существ из мира духов или подземных богов.

Очень давно сера стала применяться в составе различных горючих смесей для военных целей. Уже у Гомера описаны «сернистые испарения», смертельное действие выделений горящей серы. Сера, вероятно, входила в состав «греческого огня», наводившего ужас на противников.

Около VIII века китайцы стали использовать её в пиротехнических смесях, в частности, в смеси типа пороха. Горючесть серы, лёгкость, с которой она соединяется с металлами с образованием сульфидов (например, на поверхности кусков металла), объясняют то, что её считали «принципом горючести» и обязательной составной частью металлических руд.

Пресвитер Теофил (XII век) описывает способ окислительного обжига сульфидной медной руды, известный, вероятно, ещё в древнем Египте.

В период арабской алхимии возникла ртутно-серная теория состава металлов, согласно которой сера почиталась обязательной составной частью (отцом) всех металлов.

В дальнейшем она стала одним из трёх принципов алхимиков, а позднее «принцип горючести» явился основой теории флогистона. Элементарную природу серы установил Лавуазье в своих опытах по сжиганию.

С введением пороха в Европе началось развитие добычи природной серы, а также разработка способа получения её из пиритов; последний был распространён в древней Руси. Впервые в литературе он описан у Агриколы.

Кристаллы серы среди щёток арагонита

Сера является шестнадцатым по химической распространённости элементом в земной коре. Встречается в свободном (самородном) состоянии и в связанном виде.

Важнейшие природные минералы серы: FeS₂ — железный колчедан, или пирит, ZnS — цинковая обманка, или сфалерит (вюрцит), PbS — свинцовый блеск, или галенит, HgS — киноварь, Sb₂S₃ — антимонит, Cu₂S — халькозин, CuS — ковеллин, CuFeS₂ — халькопирит. Кроме того, сера присутствует в нефти, природном угле, природных газах и сланцах. Сера — шестой элемент по содержанию в природных водах, встречается в основном в виде сульфат-иона и обусловливает «постоянную» жёсткость пресной воды. Жизненно важный элемент для высших организмов, составная часть многих белков, концентрируется в волосах.

Природный сросток кристаллов самородной серы

Горение серы

Сера существенно отличается от кислорода способностью образовывать устойчивые цепочки и циклы из атомов. Наиболее стабильны циклические молекулы S₈, имеющие форму короны, образующие ромбическую и моноклинную серу. Это кристаллическая сера — хрупкое вещество жёлтого цвета. Кроме того, возможны молекулы с замкнутыми (S₄, S₆) цепями и открытыми цепями. Такой состав имеет пластическая сера, вещество коричневого цвета, которая получается при резком охлаждении расплава серы (пластическая сера уже через несколько часов становится хрупкой, приобретает жёлтый цвет и постепенно превращается в ромбическую). Формулу серы чаще всего записывают просто S, так как она, хотя и имеет молекулярную структуру, является смесью простых веществ с разными молекулами. В воде сера нерастворима, но хорошо растворяется в органических растворителях, например, в сероуглероде, скипидаре.

Плавление серы сопровождается заметным увеличением объёма (примерно 15 %). Расплавленная сера представляет собой жёлтую легкоподвижную жидкость, которая выше 160 °C превращается в очень вязкую тёмно-коричневую массу. Наибольшую вязкость расплав серы приобретает при температуре 190 °C; дальнейшее повышение температуры сопровождается уменьшением вязкости и выше 300 °C расплавленная сера снова становится подвижной. Это связано с тем, что при нагревании серы она постепенно полимеризуется, увеличивая длину цепочки с повышением температуры. При нагревании серы свыше 190 °C полимерные звенья начинают рушиться.

Сера может служить простейшим примером электрета. При трении сера приобретает сильный отрицательный заряд[9].

Фазовая диаграмма элементарной серы.
S_p — ромбическая сера; S_м — моноклинная сера; S_ж — жидкая сера; S_п — пары серы.

Элементарная кристаллическая сера может существовать в виде двух аллотропных модификаций (энантиотропия серы) — ромбической и моноклинной, — то есть сера диморфна, поэтому для элементарной серы возможно существование четырёх фаз: твёрдой ромбической, твёрдой моноклинной, жидкой и газообразной, а на фазовой диаграмме серы (см. рисунок; для давления использован логарифмический масштаб) имеются два поля твёрдых фаз: область ромбической серы и область существования моноклинной серы (треугольник АВС)[10].

На фазовой диаграмме серы[10]:

• DA — линия возгонки ромбической серы S_p, описывающая зависимость давления насыщенного пара серы S_п от температуры над твёрдой ромбической серой;
• AС — линия возгонки моноклинной серы S_м, описывающая зависимость давления насыщенного пара серы от температуры над твёрдой моноклинной серой;
• СF — линия испарения жидкой серы S_ж, описывающая зависимость давления насыщенного пара серы от температуры над расплавом серы;
• AB — линия полиморфного превращения сера ромбическая <—> сера моноклинная, описывающая зависимость температуры фазового перехода между ромбической и моноклинной серой от давления;
• ВЕ — линия плавления ромбической серы, описывающая зависимость температуры плавления ромбической серы от давления;
• CВ — линия плавления моноклинной серы, описывающая зависимость температуры плавления моноклинной серы от давления.

Пунктирные линии отражают возможность существования метастабильных фаз, которые наблюдаются при резком изменении температуры:

• AО — линия сублимации перегретой ромбической серы;
• ВО — линия плавления перегретой ромбической серы;
• СО — линия испарения переохлаждённой жидкой серы;

На фазовой диаграмме серы имеются три стабильные тройные точки и одна метастабильная, каждая из которых отвечает условиям термодинамического равновесия трёх фаз[10]:

• точка А (дополнительная): равновесие твёрдой ромбической, твёрдой моноклинной и газообразной серы;
• точка В (дополнительная): равновесие твёрдой ромбической, твёрдой моноклинной и жидкой серы;
• точка С (основная): равновесие твёрдой моноклинной, расплавленной и газообразной серы;
• точка О (метастабильная): метастабильное равновесие между перегретой твёрдой ромбической, переохлаждённой жидкой и газообразной серой.

Как показывает фазовая диаграмма, ромбическая сера не может одновременно находиться в равновесии с расплавом и парами серы[11], поэтому в основной тройной точке (когда равновесные фазы находятся в разных агрегатных состояниях) твёрдая фаза представлена моноклинной серой. Метастабильная тройная точка появляется вследствие низкой скорости превращения одной кристаллической модификации серы в другую[12].

На воздухе сера горит, образуя сернистый газ — бесцветный газ с резким запахом:

${\displaystyle {\mathsf {S+O_{2}\rightarrow SO_{2}\uparrow }}}$

С помощью спектрального анализа установлено, что на самом деле процесс окисления серы в двуокись представляет собой цепную реакцию и происходит с образованием ряда промежуточных продуктов: моноокиси серы S₂O₂, молекулярной серы S₂, свободных атомов серы S и свободных радикалов моноокиси серы SO[13].

Восстановительные свойства серы проявляются в реакциях серы и с другими неметаллами, однако при комнатной температуре сера реагирует только со фтором:

${\displaystyle {\mathsf {S+3F_{2}\rightarrow SF_{6}\uparrow }}}$

Расплав серы реагирует с хлором, при этом возможно образование двух низших хлоридов (дихлорид серы и дитиодихлорид)[14]:

${\displaystyle {\mathsf {2S+Cl_{2}\rightarrow S_{2}Cl_{2}}}}$

${\displaystyle {\mathsf {S+Cl_{2}\rightarrow SCl_{2}}}}$

При избытке серы также образуются разнообразные дихлориды полисеры типа S_nCl₂[15].

При нагревании сера также реагирует с фосфором, образуя смесь сульфидов фосфора[16], среди которых — высший сульфид P₂S₅:

${\displaystyle {\mathsf {5S+2P\xrightarrow {^{o}t} \ P_{2}S_{5}}}}$

Кроме того, при нагревании сера реагирует с водородом, углеродом, кремнием:

${\displaystyle {\mathsf {S+H_{2}\xrightarrow {^{o}t} \ H_{2}S\uparrow }}}$ (сероводород)

${\displaystyle {\mathsf {C+2S\xrightarrow {^{o}t} \ CS_{2}}}}$ (сероуглерод)

${\displaystyle {\mathsf {Si+2S\xrightarrow {^{o}t} \ SiS_{2}}}}$ (сульфид кремния)

При нагревании сера взаимодействует со многими металлами, часто — весьма бурно. Иногда смесь металла с серой загорается при поджигании. При этом взаимодействии образуются сульфиды:

${\displaystyle {\mathsf {2Na+S\xrightarrow {^{o}t} \ Na_{2}S}}}$

${\displaystyle {\mathsf {Ca+S\xrightarrow {^{o}t} \ CaS}}}$

${\displaystyle {\mathsf {2Al+3S\xrightarrow {^{o}t} \ Al_{2}S_{3}}}}$

${\displaystyle {\mathsf {Fe+S\xrightarrow {^{o}t} \ FeS}}}$.

Растворы сульфидов щелочных металлов реагируют с серой с образованием полисульфидов:

${\displaystyle {\mathsf {Na_{2}S+S\rightarrow Na_{2}S_{2}}}}$

Из сложных веществ следует отметить прежде всего реакцию серы с расплавленной щёлочью, в которой сера диспропорционирует аналогично хлору:

${\displaystyle {\mathsf {3S+6KOH}}}$_{(расплав)} ${\displaystyle {\mathsf {\xrightarrow {^{o}t} \ K_{2}SO_{3}+2K_{2}S+3H_{2}O}}}$.

Полученный сплав называется серной печенью.

С концентрированными кислотами-окислителями (HNO₃, H₂SO₄) сера реагирует только при длительном нагревании:

${\displaystyle {\mathsf {S+6HNO_{3}}}}$_(конц.) ${\displaystyle {\mathsf {\xrightarrow {^{o}t} \ H_{2}SO_{4}+6NO_{2}}}\uparrow {\mathsf {+2H_{2}O}}}$

${\displaystyle {\mathsf {S+2H_{2}SO_{4}}}}$_(конц.) ${\displaystyle {\mathsf {\xrightarrow {^{o}t} \ 3SO_{2}}}\uparrow {\mathsf {+2H_{2}O}}}$

При увеличении температуры в парах серы происходят изменения в количественном молекулярном составе[17]. Число атомов в молекуле уменьшается:

${\displaystyle {\mathsf {S_{8}\rightarrow S_{6}\rightarrow S_{4}}}}$

При 800—1400 °C пары состоят в основном из двухатомной серы:

${\displaystyle {\mathsf {S_{4}{\xrightarrow {800-1400^{o}}}\ S_{2}}}}$

А при 1700 °C сера становится атомарной:

${\displaystyle {\mathsf {S_{2}{\xrightarrow {1700^{o}}}\ S}}}$

Традиционный и опасный вид добычи серы на вулкане Иджен Восточной Явы, Индонезия. То, что выглядит как водяной пар, является в действительности высококонцентрированными испарениями сероводорода и диоксида серы. 2015 год[18]

Ввиду высокой потребности Красной Армии в боеприпасах постановлением Президиума ВСНХ от 19 декабря 1930 года решено «включить строительство серных предприятий в число ударных первоочередных строек». В 1930—1931 годах были разведаны и запущены в производство два месторождения в Средней Азии — Каракумский завод самородной серы (3 тысячи тонн в год) и серный рудник Шорсу. Богатый (25 % каменной серы в руде) рудник Шорсу начал разрабатываться шахтным способом, а затем открытым. После ввода в строй этих рудников, в 1932 году был построен Калатинский завод газовой серы (4 тысячи тонн в год), а также несколько заводов в РСФСР. Основанный в 1939 году в Оренбургской области Медногорский медно-серный комбинат (ММСК)[19] до 1986 года был крупнейшим производителем серы в СССР: в середине 1950-х годов он выпускал до 250—280 тысяч тонн в год, что составляло 80 % серы, производившейся в стране.

…Утром мы были на медносерном заводе. Около 80 процентов серы, выпускаемой в нашей стране, добывается на этом предприятии.

— До пятидесятого года стране приходилось импортировать много серы из-за границы. Теперь нужда в импорте серы отпала, — говорил директор завода Александр Адольфович Бурба. — Но завод продолжает расширяться. Начали строить цех производства серной кислоты.

С высокой эстакады застывшим потоком повис ярко-жёлтый массив серы. То, что мы видим в небольших количествах в стеклянных баночках в лабораториях, здесь, на заводском дворе, лежало огромными глыбами.

— А. Софронов. В Оренбургских степях (журнал «Огонёк», 1956)[20]

В начале XXI века основными производителями серы в России являются предприятия ОАО Газпром: ООО Газпром добыча Астрахань и ООО Газпром добыча Оренбург, получающие её как побочный продукт при очистке газа[21].

В промышленности реализовано получение серы в различных товарных формах[22]^{[с. 193—196]}. Выбор той или иной формы определяется требованиями заказчика.

Комовая сера до начала 1970-х годов была основным видом серы, выпускаемым промышленностью СССР. Её получение технологически просто и осуществляется подачей жидкой серы по обогреваемому трубопроводу на склад, где производится заливка серных блоков. Застывшие блоки высотой 1—3 метра разрушают на более мелкие куски и транспортируют заказчику. Метод, однако, имеет недостатки: невысокое качество серы, потери на пыль и крошку при рыхлении и погрузке, сложность автоматизации.

Жидкую серу хранят в обогреваемых резервуарах и транспортируют в цистернах. Транспорт жидкой серы более выгоден, чем её плавление на месте. Достоинства получения жидкой серы — отсутствие потерь и высокая чистота. Недостатки — опасность возгорания, траты на обогрев цистерн.

Формованная сера бывает чешуйчатая и пластинчатая. Чешуйчатую серу начали производить на НПЗ в 1950-х годах. Для получения используют вращающийся барабан, внутри он охлаждается водой, а снаружи кристаллизуется сера в виде чешуек толщиной 0,5—0,7 мм. В начале 1980-х годов вместо чешуйчатой стали выпускать пластинчатую серу. На движущуюся ленту подаётся расплав серы, который охлаждается по мере движения ленты. На выходе образуется застывший лист серы, который ломают с образованием пластинок. Сегодня эта технология считается устаревшей, хотя около 40 % канадской серы экспортируется именно в таком виде ввиду больших капиталовложений в установки для её получения.

Гранулированную серу получают различными методами.

• Водная грануляция (пеллетирование) разработана в 1964 году английской фирмой «Эллиот». Процесс основан на быстром охлаждении капель серы, падающих в воду. Первое внедрение технологии — процесс «Салпел» в 1965 году. Крупнейший завод позже был построен в Саудовской Аравии в 1986 году. На нём каждая из трёх установок может производить до 3500 т гранулированной серы в сутки. Недостаток технологии — ограниченное качество гранул серы, обладающих неправильной формой и повышенной хрупкостью.
• Грануляция в кипящем слое разработана французской компанией «Перломатик». Капли жидкой серы подаются вверх. Они охлаждаются водой и воздухом и смачиваются жидкой серой, которая застывает на образующихся гранулах тонким слоем. Конечный размер гранул 4—7 мм. Более прогрессивным является процесс «Прокор», который широко внедрён в Канаде. В нём применяются барабанные грануляторы. Однако этот процесс очень сложен в управлении.
• Воздушно-башенная грануляция разработана и внедрена в Финляндии в 1962 году. Расплав серы диспергируется с помощью сжатого воздуха в верхней части грануляционной башни. Капли падают и затвердевают, попадая на транспортную ленту.

Молотая сера является продуктом размола комовой или гранулированной серы. Степень измельчения может быть различной. Его проводят сначала в дробилке, потом в мельнице. Таким способом возможно получение очень высокодисперсной серы с размером частиц менее 2 мкм. Грануляцию порошковой серы проводят в прессах. Необходимо использование связующих добавок, в качестве которых используют битумы, стеариновую кислоту, жирные кислоты в виде водной эмульсии с триэтаноламином и другие[9].

Крупнейшими производителями молотой серы в России являются предприятия ООО «Каспийгаз» и АО «Сера».

Коллоидная сера — разновидность молотой серы с размером частиц менее 20 мкм. Её применяют в сельском хозяйстве для борьбы с вредителями и в медицине как противовоспалительные и дезинфицирующие средства. Коллоидную серу получают различными способами.

• Способ получения путём размола широко распространён, поскольку не предъявляет высоких требований к сырью. Одним из лидеров по этой технологии является фирма «Bayer».
• Способ получения из расплавленной серы или её паров был внедрён в США в 1925 году. Технология подразумевает смешение с бентонитом, полученная смесь образует устойчивые суспензии с водой. Однако содержание серы в растворе невелико (не более 25 %).
• Экстракционные способы получения основаны на растворении серы в органических растворителях и дальнейшем испарении последних. Однако они не получили широкого распространения.

Высокочистую серу получают используя химические, дистилляционные и кристаллизационные методы. Её применяют в электронной технике, при изготовлении оптических приборов, люминофоров (серная лампа), в производстве фармацевтических и косметических препаратов — лосьонов, мазей, средств против кожных болезней.

Чистая сера не ядовита, но многие летучие серосодержащие соединения ядовиты (сернистый газ, серный ангидрид, сероводород и др.).

В декабре 1995 года на открытом складе серы предприятия, расположенного в городе Сомерсет-Уэст Западно-Капской провинции Южно-Африканской Республики, произошёл крупный пожар, погибли два человека[30][31].

16 января 2006 года около 17 часов на череповецком предприятии «Аммофос» загорелся склад с серой. Общая площадь пожара — около 250 квадратных метров. Полностью ликвидировать его удалось лишь в начале второго ночи. Жертв и пострадавших нет[32].

15 марта 2007 года рано утром на ООО «Балаковский завод волоконных материалов» произошёл пожар на закрытом складе серы. Площадь пожара составила 20 м². На пожаре работало 4 пожарных расчёта с личным составом в 13 человек. Примерно через полчаса пожар был ликвидирован. Никто не пострадал[33].

4 и 9 марта 2008 года произошло возгорание серы в Атырауской области в хранилище серы ТШО на Тенгизском месторождении. В первом случае очаг возгорания удалось потушить быстро, во втором случае сера горела 4 часа. Масса горевших отходов нефтепереработки, к каковым по казахстанским законам отнесена сера, составила более 9 тонн[34].

В апреле 2008 недалеко от посёлка Кряж Самарской области загорелся склад, на котором хранилось 70 тонн серы. Пожару была присвоена вторая категория сложности. К месту происшествия выехали 11 пожарных расчётов и спасатели. В тот момент, когда пожарные оказались около склада, горела ещё не вся сера, а только её небольшая часть — около 300 килограммов. Площадь возгорания вместе с участками сухой травы, прилегающими к складу, составила 80 квадратных метров. Пожарным удалось быстро сбить пламя и локализовать пожар: очаги возгорания были засыпаны землёй и залиты водой[35].

В июле 2009 года в Днепродзержинске горела сера. Пожар произошёл на одном из коксохимических предприятий в Баглейском районе города. Огонь охватил более восьми тонн серы. Никто из сотрудников комбината не пострадал[36].

В конце июля 2012 года под Уфой в посёлке Тимашево загорелся склад с серой площадью 3200 квадратных метров. На место выехало 13 единиц техники, в тушении пожара задействован 31 пожарный. Произошло загрязнение атмосферного воздуха продуктами горения. Погибших и пострадавших нет[37].