Висмут

Предположительно латинское Bismuthum или bisemutum происходит от немецкого weisse Masse, «белая масса»[4].

В Средневековье висмут часто использовался алхимиками во время опытов. Добывающие руду шахтёры называли его tectum argenti, что означает «серебряная крыша», при этом они считали, что висмут был наполовину серебром.

Висмут использовали не только в Европе. Инки применяли висмут в процессе изготовления холодного оружия, из-за него мечи отличались особой красотой, а их блеск был вызван радужным окислением, которое являлось следствием образования на поверхности металла тонкой плёнки оксида висмута.

Однако висмут не был отнесён к самостоятельному элементу, и полагали, что он является разновидностью свинца, сурьмы или олова. Впервые о висмуте упоминается в 1546 году в трудах немецкого минералога и металлурга Георгиуса Агриколы. В 1739 году немецким химиком Поттом И. Г. было установлено, что висмут является всё-таки отдельным химическим элементом. Через 80 лет шведский химик Берцелиус впервые ввёл символ элемента Bi в химическую номенклатуру[5].

Содержание висмута в земной коре — 2⋅10⁻⁵ % по массе, в морской воде — 2⋅10⁻⁵ мг/л[2].

В рудах находится как в форме собственных минералов, так и в виде примеси в некоторых сульфидах и сульфосолях других металлов. В мировой практике около 90 % всего добываемого висмута извлекается попутно при металлургической переработке свинцово-цинковых, медных, оловянных руд и концентратов, содержащих сотые и иногда десятые доли процента висмута.

Висмутовые руды, содержащие 1 % и выше висмута, встречаются редко. Минералами висмута, входящими в состав таких руд, а также руд других металлов, являются висмут самородный (содержит 98,5—99 % Bi), висмутин Bi₂S₃ (81,30 % Bi), тетрадимит Bi₂Te₂S (56,3—59,3 % Bi), козалит Pb₂Bi₂S₅ (42 % Bi), бисмит Bi₂O₃ (89,7 % Bi), висмутит Bi₂CO₃(OH)₄ (88,5—91,5 % Bi), виттихенит Cu₃BiS₃, галеновисмутит PbBi₂S₄, айкинит CuPbBiS₃.

Синтезированный кристалл висмута. Радужную окраску придаёт оксидная плёнка.

Получение висмута основано на переработке полиметаллических медных и свинцовых концентратов и висмутовых руд методами пирометаллургии и гидрометаллургии. Для получения висмута из сульфидных соединений висмута, получаемых при попутной переработке медных концентратов, используют осадительную плавку с железным скрапом и флюсом.

Процесс идет по реакции:

${\displaystyle {\mathsf {Bi_{2}S_{3}+3Fe\rightarrow 2Bi+3FeS}}}$

В случае использования окисленных руд висмут восстанавливают углеродом под слоем легкоплавкого флюса при температурах 900—1000 °C:

${\displaystyle {\mathsf {Bi_{2}O_{3}+3C\rightarrow 2Bi+3CO}}}$

Сульфидные руды могут быть переведены в оксидные по реакции:

${\displaystyle {\mathsf {2Bi_{2}S_{3}+9O_{2}\rightarrow 2Bi_{2}O_{3}+6SO_{2}}}}$

Вместо углерода может быть использован сульфит натрия, который восстанавливает оксид висмута при температуре 800 °C по реакции:

${\displaystyle {\mathsf {Bi_{2}O_{3}+3Na_{2}SO_{3}\rightarrow 2Bi+3Na_{2}SO_{4}}}}$

Сульфид висмута может быть восстановлен до висмута с помощью соды при температуре около 950 °C или с помощью гидроксида натрия при температуре 500—600 °C. Реакции этих процессов имеют следующий вид:

${\displaystyle {\mathsf {4Bi_{2}S_{3}+12Na_{2}CO_{3}\rightarrow 8Bi+9Na_{2}S+3Na_{2}SO_{4}+12CO_{2}}}}$

${\displaystyle {\mathsf {4Bi_{2}S_{3}+24NaOH\rightarrow 8Bi+9Na_{2}S+3Na_{2}SO_{4}+12H_{2}O}}}$

Получение висмута из чернового свинца, который образуется при переработке свинцовых концентратов, состоит в выделении висмута с помощью магния или кальция. При этом висмут скапливается в верхних слоях в виде соединения CaMg₂Bi₂. Дальнейшая очистка от Ca и Mg происходит при переплаве под слоем щёлочи с добавкой окислителя (NaNO₃). Полученный продукт подвергают электролизу с получением шлама, который переплавляют в черновой висмут[2].

Гидрометаллургический способ получения висмута характеризуется более высокими экономическими показателями и чистотой полученного продукта при переработке бедных полиметаллических концентратов. В основе способа лежит процесс растворения висмутосодержащих руд, полупродуктов, сплавов азотной и соляной кислотами и последующего выщелачивания образовавшихся растворов. Выщелачивание проводят с помощью серной кислоты или электрохимическим выщелачиванием растворами хлорида натрия. Дальнейшее извлечение и очистка висмута проводится методами экстракции[8].

Получение висмута высокой чистоты основано на методах гидрометаллургического рафинирования, зонной плавки и двухстадийной перегонки.

Висмут — металл серебристо-белого цвета с розоватым оттенком. Известны восемь кристаллографических модификаций висмута, семь из них получены при высоком давлении. При нормальных условиях устойчив висмут I — кристаллы тригональной сингонии, пространственная группа R3m, параметры ячейки a = 0,4746 нм, α = 57,23°, Z = 2. При давлении 2,57 ГПа и температуре +25 °C кристаллическая решётка висмута претерпевает полиморфное превращение из ромбоэдрической в моноклинную с параметрами решётки a = 0,6674 нм, b = 0,6117 нм, c = 0,3304 нм, β = 110,33°, пространственная группа C2m, Z = 4 (модификация висмут II). При давлениях 2,72 ГПа, 4,31 ГПа и около 5 ГПа также происходят полиморфные превращения кристаллической решётки висмута. При давлении 7,74 ГПа висмут имеет кубическую решётку, пространственная группа Im3m с параметром решётки a = 0,3800 нм, Z = 2 (модификация висмут VI). В интервале давлений 2,3—5,2 ГПа и температур 500—580 °C висмут имеет тетрагональную решётку с параметрами a = 0,657 нм, c = 0,568 нм, Z = 8 (модификация висмут VII). При давлении 30 ГПа также обнаружено полиморфное превращение[2].

Переход висмута из твёрдого в жидкое состояние сопровождается увеличением плотности с 9,8 г/см³ до 10,07 г/см³, которая постепенно уменьшается с повышением температуры и при 900 °C составляет 9,2 г/см³. Обратный переход висмута из жидкого в твёрдое состояние сопровождается увеличением объёма на 3,3 %. Повышение плотности при плавлении наблюдается лишь у немногих веществ; другим хорошо известным примером вещества с таким свойством является вода.

Удельное электрическое сопротивление висмута равно 1,2 мкОм·м при +17,5 °C и повышается с ростом температуры. Интересной особенностью является то, что удельное сопротивление при плавлении уменьшается: у твёрдого висмута (при 269 °C) оно составляет 2,67 мкОм·м, а в жидком состоянии (при 272 °C) — лишь 1,27 мкОм·м.

Температурный коэффициент линейного расширения равен 13,4·10⁻⁶ К⁻¹ при 293 К (+20 °C).

По сравнению с другими металлами висмут, как и ртуть, обладает низкой теплопроводностью, равной 7,87 Вт/(м·К) при 300 К.

Висмут является диамагнетиком с магнитной восприимчивостью −1,34·10⁻⁹ при 293 K, что делает его самым диамагнитным металлом. Образец висмута, подвешенный на нитке, достаточно заметно отклоняется в сторону от поднесённого сильного магнита. Это явление получило название диамагнитной левитации[9].

Кристаллический висмут не переходит в состояние сверхпроводимости даже при охлаждении до температуры порядка 10 мК. Однако есть свидетельства, что сверхпроводимость при нормальном давлении наступает при температуре около 0,5 мК. При этом критическое магнитное поле составляет величину всего 5,2 мкТл[10].

При комнатной температуре висмут хрупкий металл и в изломе имеет грубозернистое строение, но при температуре 150—250 °C проявляет пластические свойства. Монокристаллы висмута пластичны и при комнатной температуре, и при медленном приложении усилия легко изгибаются. При этом можно ощутить «ступенчатость» процесса и даже услышать лёгкий хруст — это связано с двойникованием, за счёт которого упругое напряжение скачком снимается.

Модуль упругости: 32—34 ГПа.

Модуль сдвига: 12,4 ГПа[5].

В соединениях висмут проявляет степени окисления −3, +1, +2, +3, +4, +5. При комнатной температуре в среде сухого воздуха не окисляется, но в среде влажного воздуха покрывается тонкой плёнкой оксида. Нагрев до температуры плавления приводит к окислению висмута, которое заметно интенсифицируется при 500 °C. При достижении температуры выше 1000 °C сгорает с образованием оксида Bi₂O₃[5]:

${\displaystyle {\mathsf {4Bi+3O_{2}\ {\xrightarrow {\ }}2Bi_{2}O_{3}}}}$

Взаимодействие озона с висмутом приводит к образованию оксида Bi₂O₅.

Незначительно растворяет фосфор. Водород в твёрдом и жидком висмуте практически не растворяется, что свидетельствует о малой активности водорода по отношению к висмуту. Известны гидриды Bi₂H₂ и BiH₃ — неустойчивые уже при комнатной температуре, ядовитые газы. Висмут не взаимодействует с углеродом, азотом и кремнием[13].

Взаимодействие висмута с серой или с сернистым газом сопровождается образованием сульфидов BiS, Bi₂S₃.

${\displaystyle {\mathsf {Bi+S\ {\xrightarrow {510^{o}C}}\ BiS}}}$

${\displaystyle {\mathsf {2Bi+3S\ {\xrightarrow {300-400^{o}C}}\ Bi_{2}S_{3}}}}$

Висмут проявляет стойкость по отношению к концентрированной соляной и разбавленной серной кислотам, но растворяется азотной кислотой и царской водкой.

${\displaystyle {\mathsf {Bi+4HNO_{3}\ {\xrightarrow {}}\ Bi(NO_{3})_{3}+NO\uparrow +2H_{2}O}}}$

${\displaystyle {\mathsf {Bi+3HCl+HNO_{3}\ {\xrightarrow {}}\ BiCl_{3}+NO\uparrow +2H_{2}O}}}$

Висмут реагирует с тетраоксидом диазота с образованием нитрата висмута:

${\displaystyle {\mathsf {Bi+3N_{2}O_{4}\ {\xrightarrow {70-110^{o}C}}\ Bi(NO_{3})_{3}+3NO\uparrow }}}$

С концентрированной серной кислотой растворяется с образованием сульфата висмута:

${\displaystyle {\mathsf {2Bi+6H_{2}SO_{4}\ {\xrightarrow {}}\ Bi_{2}(SO_{4})_{3}+3SO_{2}\uparrow +6H_{2}O}}}$

Взаимодействие висмута с фтором, хлором, бромом и иодом сопровождается образованием различных галогенидов:

${\displaystyle {\mathsf {2Bi+5F_{2}\ {\xrightarrow {600-700^{o}C}}\ 2BiF_{5}}}}$

${\displaystyle {\mathsf {2Bi+3Cl_{2}\ {\xrightarrow {200^{o}C}}\ 2BiCl_{3}}}}$

С металлами способен образовывать интерметаллиды — висмутиды[2][14].

Висмут также способен образовывать висмуторганические соединения, такие, как триметилвисмут Bi(CH₃)₃ и трифенилвисмут Bi(C₆H₅)₃.

Цены на висмут на мировом рынке неустойчивы, что определяется как колебанием спроса и предложения, так и падением или ростом производства свинца, которое приводит соответственно к росту или снижению производства висмута, являющегося ценным сопутствующим материалом в свинецсодержащих концентратах. Начиная с 1970-х годов самая низкая цена висмута составляла 3,5 долл./кг и отмечалась в 1980 г., а самая высокая — 15 долл./кг — в 1989 г. В конце 1995 г. цена на висмут чистотой 99,99 % составляла 8,8 долл./кг[15].

Цены за килограмм продукта со склада в США за период с января по сентябрь поднялись на 8,8 доллара США (с 19,80 до 28,60 долларов за килограмм (франко-борт)).

Цены на слитки висмута со склада в Роттердаме с января по сентябрь 2011 года возросла на 4,2 доллара (с 22,20 до 26,40 долларов за килограмм (СИФ)).

В зависимости от степени чистоты металла висмут разделяют на несколько марок. В порядке увеличения степени чистоты это марки Ви2, Ви1, Ви00 , ГОСТ 10928-90 нормирует содержание примесей в этих марках не более 3 %, 2 % и 0,02 % соответственно[16]. Выпускаются также особо чистые марки висмута Ви000[17], Ви0000[17]. Цена на металлический висмут существенно зависит от его чистоты. Средневзвешенная цена на мировом рынке на конец 2016 г. составляла около 10 $/кг[18]. Покупателями марок высокой степени очистки являются научные центры, в частности висмут используют для синтеза других элементов[19].

Содержание висмута в человеческом организме составляет:

• мышечная ткань — 0,32×10⁻⁵ %
• костная ткань — менее 0,2×10⁻⁴ %
• кровь — ~0,016 мг/л
• ежедневный приём с пищей 0,005—0,02 мг.

Содержание в организме среднего человека (масса тела ~70 кг) невелико, но точные данные отсутствуют. Данные о токсической и летальной дозах также отсутствуют[23]. Однако известно, что висмут при пероральном приеме малотоксичен. Это кажется неожиданным, так как обычно тяжелые металлы весьма ядовиты, но объясняется легкостью гидролиза растворимых соединений висмута. В интервале величин pH, встречающихся в человеческом организме (за исключением, может быть, желудка) висмут практически полностью осаждается в виде нерастворимых основных солей. Тем не менее, при совместном приёме висмута с веществами, способными перевести его в раствор (глицерин, молочная кислота и т. п.) возможно тяжёлое отравление. При проглатывании большого количества концентрированных растворов нитрата и других солей висмута значительную опасность представляет высокая концентрация свободной кислоты, образовавшейся вследствие гидролиза.

Склонностью к гидролизу и низкой токсичностью обусловлено применение основных солей (субцитрата, основного нитрата и др.) висмута в качестве препаратов для лечения язвы желудка. Помимо нейтрализации кислоты и защиты стенок желудка коллоидным осадком, висмут проявляет активность против бактерии Helicobacter pylori, которая играет существенную роль в развитии язвенной болезни желудка.

• Список стран по производству висмута

• Чиркин В. С. Теплофизические свойства материалов. — Государственное издательство физико-математической литературы, 1959. — С. 187—192. — 356 с.

• Висмут на Кристаллов. NET
• Висмут на Webelements
• Висмут в Популярной библиотеке химических элементов