Сульфит натрия

В фотографии впервые было использовано в 1882 году Х. Б. Беркли для пирогаллоловых проявителей с целью уменьшить пятна, возникающие на фотоматериале в процессе обработки. С 1882 года многие составы включали в себя сульфитные ионы, как правило с целями защиты проявителя от окисления, но в целом роль этих ионов была малопонятна и только спустя годы исследований удалось выявить значительный ряд функций этого соединения в составе проявляющих растворов[2].

Гидрат сульфита натрия

Соединение имеет вид бесцветных кристаллов гексагональной сингонии с параметрами: a=0,5459 нм, с=0,6160 нм, z=2, пространственная группа C3, также выпускается в виде мелкого белого порошка, иногда имеющего розоватый оттенок. Обладает холодящим солёным вкусом и слабым запахом диоксида серы. Молярная масса 126,04 г/моль, плотность 2,633 г/см³. Растворим в воде, при этом с ростом температуры растворимость сначала растет, достигая максимума растворимости при 33,4 °C, затем начинает снижаться; растворимость составляет (в 100 г воды): 14,29 г (0 °C), 26,10 г (20 °C), 36,99 г (40 °C), 29,20 г (80 °C). Также растворим в этиловом спирте, нерастворим в жирах и маслах[3][4].

Образует гептагидрат Na₂SO₃·7H₂O при кристаллизации из водных растворов ниже 33,4 °C. Гептагидрат сульфита натрия имеет молярную массу 252,14 г/моль и плотность 1,539 г/см³[3][4].

Сульфит натрия устойчив на воздухе при комнатной температуре, но при сильном нагревании разлагается с образованием плава сульфата натрия и сульфида натрия[5][3]:

${\displaystyle {\ce {4Na2SO3 -> Na2S + 3Na2SO4}}}$,

при этом при температуре выше 800 °C разложение идет до образования оксида натрия и диоксида серы[3].

Гептагидрат сульфита натрия во влажном воздухе легко окисляется до сульфата натрия, для замедления окисления используют ингибиторы — гидрохинон, пирогаллол, 1,4-фенилендиамин. В сухом воздухе гептагидрат не окисляется, но частично теряет кристаллизационную воду, полностью обезвоживаясь при температуре 150—160 °C[3].

Водные растворы сульфита натрия имеют щелочную реакцию, при их подкислении происходит выделение диоксида серы[6].

Сульфит натрия является сильным восстановителем. В водных растворах находится в частично гидролизованном состоянии, легко окисляется кислородом воздуха, перманганатом калия, бихроматом калия, бромом, иодом и другими окислителями до сульфата натрия. Растворы сульфита натрия поглощают диоксид серы, образуя гидросульфит натрия, а при кипячении присоединяют серу с образованием тиосульфата натрия. В кислых растворах хлорида титана (III), двуххлористого олова и хлорида железа (II) восстанавливается до дитионита натрия или до сульфида натрия[3].

Разрыв цепи полимеризации

При проявлении гидрохиноном и его производными в растворе образуются семихиноны — высокоактивные и нестабильные соединения. Они имеют тенденцию к полимеризации в гуминовые кислоты, цепи которых в типичных условиях для фотографического проявления образуются из порядка 10 молекул окисленных остатков гидрохинона и имеют тёмную окраску. Так как на стадии образования семихинона сульфит реагирует с ним, то полимеризации, как правило, не происходит, а следовательно, не будет и каталитического воздействия данных полимерных соединений на неокисленную форму проявляющего вещества. Тем не менее, для пирогаллола сульфит не способен взаимодействовать с нерастворимыми окрашенными продуктами окисления, аналогично и для слабоокрашенных продуктов окисления фенидона и L-аскорбиновой кислоты[7].

Гуминовая кислота, образующаяся из 10 молекул гидроксигидрохинона в безсульфитных проявителях по Х. Тилю и Х. Кеттнеру[7]

Сульфит натрия получают:

• взаимодействием растворов карбоната натрия с диоксидом серы[5]:

${\displaystyle {\ce {Na2CO3 + SO2 +H2O -> 2NaHSO3 + CO2 ^}}}$

${\displaystyle {\ce {2NaHSO3 + Na2CO3 -> 2Na2SO3 + CO2 ^ + H2O}}}$

Процесс насыщения раствора диоксидом проводят под тягой при 40 °C, после этого кристаллизуют раствор, защищая его от действия кислорода, выход реакции 80%[5].

• нейтрализацией раствора NaHSO₃ раствором гидроксида натрия при 38—40 °C с последующим охлаждением и кристаллизацией гептагидрата.

${\displaystyle {\mathsf {NaHSO_{3}+NaOH\rightarrow Na_{2}SO_{3}+H_{2}O}}}$

• реакцией гидроксида натрия и диоксида серы:

${\displaystyle {\mathsf {2NaOH+SO_{2}\rightarrow Na_{2}SO_{3}+H_{2}O}}}$

Безводную соль:

• выделяют кристаллизацией при 100—105 °C. Если процесс проводится из технического продукта, то для осаждения примесей кальция, магния и других металлов в раствор предварительно добавляют небольшое количество гидроксида натрия и отфильтровывают выпавший осадок. Продукт стехиометрического состава при этом способе можно получить только в атмосфере водорода[5];
• получают обезвоживанием гептагидрата;
• получают реакцией NaHSO₃ с Са(ОН)₂:

${\displaystyle {\ce {2NaHSO3 + Ca(OH)2 -> CaSO3v + Na2SO3 + 2H2O}}}$

• получают как побочный продукт при производстве фенола из бензолсульфокислоты[4].

В пищевой промышленности используется как консервант с допустимой суточной нормой потребления 0,7 мг/кг массы тела (в пересчёте на диоксид серы). Кодекс Алиментариус допускает индивидуальное использование или вместе с другими сульфитами, например, для морских полупродуктов до 300 мг/кг и до 30 мг/кг готовых продуктов, в замороженных картофельных изделиях до 50 мг/кг, а также в концентрате ананасового сока до 500 мг/кг. В РФ разрешён в различных готовых продуктах с концентрацией до 500 мг / кг (для сушеных фруктов и орехов) и в некоторых полупродуктах до 3 г/кг (для полупродуктов из вишни), в частности, в колбасных издениях до 450 мг/кг, в винах до 300 мг/кг. При содержании менее 10 мг/кг (в расчёте на диоксид серы) сульфит натрия допускается не указывать на этикетке[4].

Применяют для удаления следов хлора после отбеливания тканей, для удаления серы из вискозного волокна после формования, как флотореагент для руд цветных металлов, в производстве пестицидов, для обезвреживания сточных вод, содержащих хром[3].

В фотографии используют как основное сохраняющее вещество в проявителях, входит в состав фиксажей и других растворов[10][3].

В косметике применяется с допустимым содержанием 0,2% (свободного диоксида серы)[4].

Временно допустимая концентрация в воздухе 0,1 мг/м³[3].

• Белоусова А. П. Натрия сульфит : статья // Химическая энциклопедия / Гл. ред. Кнунянц И. Л. — М. : Большая Российская энциклопедия, 1992. — Т. 3: Меди — Полимерные. — С. 186. — 639 с. — ISBN 5-85270-039-8.
• Гурлев Д. С. Справочник по фотографии (обработка фотоматериалов). — К.: Тэхника, 1988. — ISBN 5-335-00125-4.
• Карякин Ю. В., Ангелов И. И. Чистые химические вещества. — М.: Химия, 1974. — 408 с.
• Редько А. В. Химия фотографических процессов. — СПб. : НПО "Профессионал", 2006. — С. 837—954. — 1464 с. — (Новый справочник химика и технолога / ред. Москвин А. В. ; вып. Общие сведения. Строение вещества. Физические свойства важнейших веществ. Ароматические соединения. Химия фотографических процессов. Номенклатура органических соединений. Техника лабораторных работ. Основы технологии.). — ISBN 978-5-91259-013-9.
• Сарафанова Л. А. Пищевые добавки: Энциклопедия. — 2-е изд., испр. и доп.. — СПб.: ГИОРД, 2004. — 808 с. — ISBN 5-901065-79-4.
• Стасиневич Д. С. Натрия сульфит : статья // Краткая химическая энциклопедия / Редкол.: Кнунянц И. Л. (отв. ред.) и др.. — М. : Советская энциклопедия, 1964. — Т. 3: Мальтаза—Пиролиз. — С. 384.
• Haist G. M. Modern Photographic Processing. — New York, Chichester, Brisbane, Toronto: John Whiley and sons, 1979. — Т. 1. — (Photographic science and technology and graphic arts). — ISBN 0-471-02228-4.

• ГОСТ 5644-75 Сульфит натрия безводный. Технические условия (с Изменениями N 1, 2, 3, 4). (неопр.). Государственный комитет СССР по стандартам. Дата обращения: 15 апреля 2019.