Ацетоуксусный эфир

Для ацетоуксусного эфира, как и для других 1,3-дикарбонильных соединений характерна кето-енольная таутомерия:

,

Согласно правилу Эльтекова енольные формы карбонильных соединений неустойчивы. Однако в ряде случаев енольные формы могут быть достаточно стабильными. Например, енольный таутомер стабилизирован за счет образования сопряжённой системы ( (H):О—C(CH₃)=C(H) —C(:OC₂H₅)=O: ; см. 2-ю формулу енольной формы на рис., R — CH₃, R’ — C₂H₅) и внутримолекулярной водородной связи между протоном и соседним карбонильным кислородом. Положение равновесия и, соответственно, соотношение таутомеров зависит от растворителя и температуры. Так, в чистом ацетоуксусном эфире при комнатной температуре концентрация енольной формы составляет 7,5 % (кетонной — 92,5 %). Равновесие сдвигается в сторону енольной формы при уменьшении полярности растворителя, так, при 18 °C доля енольной формы в водном растворе составляет 0,4 %, в диэтиловом эфире — 27,1 %, в циклогексане — 46,4 %.

Кетонная форма ацетоуксусного эфира может быть выделена из равновесной смеси вымораживанием, енольная - вакуумной перегонкой в кварцевой посуде. Скорость установления кето-енольного равновесия зависит от температуры и материала сосуда, чистые таутомеры хранятся в кварцевой посуде при низких температурах (-80°C - охлаждение сухим льдом).

Содержание енольной формы определяется бромометрически: бром практически мгновенно присоединяется по двойной связи енола, что сопровождается исчезновением желто-оранжевой окраски молекулярного брома.

Реакциями енольной формы также обусловлено O-ацилирование ацетоуксусного эфира хлорангидридами карбоновых кислот в пиридине, при этом образуются сложные эфиры β-гидроксикротоновой кислоты:

CH₃(HO)C=CHCOOC₂H₅ + ROCl ${\displaystyle \to }$ CH₃(ROO)C=CHCOOC₂H₅ + HCl

При взаимодействии с пентахлоридом фосфора гидроксил енольной формы ацетоуксусного эфира замещается на хлор с образованием этилового эфира β-хлоркротоновой кислоты:

CH₃(HO)C=CHCOOC₂H₅ + PCl₅ ${\displaystyle \to }$ CH₃ClC=CHCOOC₂H₅ + POCl₃ + HCl

С металлами ацетоуксусный эфир образует хелаты, в которых ацетилацетат-анион выступает в роли бидентантного лиганда, так, с солями трехвалентного железа ацетоуксусный эфир образует окрашенный в пурпурный цвет комплекс:

Под действием сильных оснований и щелочных металлов ацетоуксусный эфир депротонируется с образованием резонансно стабилизированного аниона:

Образование натриевой соли ацетилацетата (натрийацетоуксусного эфира) под действием алкоголята натрия - в том числе и под действием этилата натрия, образующегося in situ при действии металлического натрия на ацетоуксусный эфир - широко используется в синтетической практике вследствие высокой нуклеофильности аниона.

Ацетилацетат натрия в реакциях с мягкими электрофилами выступает в роли C-нуклеофила. Так, он легко алкилируется галогеналкилами с образованием соответствующих алкилацетоуксусных эфиров, из которых, в свою очередь, могут быть получены и затем проалкилированы натриевые производные:

CH₃COCH₂COOC₂H₅ + EtONa ${\displaystyle \to }$ CH₃COCH^-COOC₂H₅ Na⁺ + EtOH

CH₃COCH^-COOC₂H₅ Na⁺ + RHal ${\displaystyle \to }$ CH₃COCHRCOOC₂H₅ + NaHal

В безводных условиях в присутствии бикарбоната натрия ацетоуксусный эфир самоконденсируется с образованием дегидроацетовой кислоты[1]:

2	→
Ацетоуксусный эфир	Дегидроацетовая кислота

Под действием серной кислоты на ацетоуксусный эфир происходит самоконденсация двух молекул эфира с замыканием α-пиронового цикла, ведущая к образованию изодегидроацетовой кислоты[2].

Под действием водных кислот или разбавленных растворов щелочей ацетоуксусный эфир омыляется с образованием нестабильной ацетоуксусной кислоты, которая в мягких условиях декарбоксилируется с образованием ацетона:

CH₃COCH₂COOC₂H₅ + H₂O ${\displaystyle \to }$ CH₃COCH₂COOH + C₂H₅OH

CH₃COCH₂COOH ${\displaystyle \to }$ CH₃COCH₃ + CO₂ + H₂O

Аналогичным образом ведут себя и моно- и дизамещенные ацетоуксусные эфиры, полученные алкилированием натрийацетоуксусного эфира (кетонное расщепление), эта реакция используется для синтеза замещенных метилкетонов.

Иначе протекает взаимодействие ацетоуксусного эфира с концентрированными растворами щелочей: в этом случае протекает отщепление ацетильной группы с образованием двух молекул уксусной кислоты (кислотное расщепление), эта реакция идет и с замещенными ацетоуксусными эфирами и используется для синтеза гомологов уксусной кислоты через алкилпроизводные ацетоуксусного эфира:

CH₃COCHRCOOC₂H₅ + OH^- + H₂O ${\displaystyle \to }$ CH₃COO^- + RCH₂COOH + C₂H₅OH

Классическим методом синтеза ацетоуксусного эфира является сложноэфирная конденсация этилацетата в присутствии этанола под действием металлического натрия, катализатором конденсации является образующийся in situ этилат натрия. Образующийся натрийацетоуксусный эфир действием разбавленной минеральной кислоты переводят в ацетоуксусный эфир[3]:

Ацетоуксусный эфир также может быть синтезирован ацилированием этанола дикетеном, этот метод является промышленным методом синтеза:

Ацетоуксусный эфир широко применяется в органическом синтезе.

Алкилирование натрийацетоуксусного эфира 2 с последующим кетонным либо кислотным расщеплением моно- и дизамещенных ацетоуксусныых эфиров 3 используется как препаративный метод синтеза метилкетонов 4 и замещенных уксусных кислот 5:

Будучи 1,3-дифункциональным реагентом, он применяется для синтеза гетероциклических соединений. В промышленности применяется в производстве фармацевтических препаратов (пирамидона, акрихина, витамина B₁), ряда органических веществ.

В фотографии использовался как жёлтая диффундирующая цветообразующая компонента, образующая краситель в процессе цветного фотографического проявления[4].

Ацетоуксусный эфир малоядовит, ЛД50 для крыс около 3895 мг/кг.

В больших количествах может обладать кожнораздражающим действием. Всасывается через кожу. ПДК 10 мг/м³ по ГОСТ 12.1.007-76.

1. F. Arndt. Dehydroacetic acid. Organic Syntheses, Coll. Vol. 3, p.231 (1955); Vol. 20, p.26 (1940). (неопр.) (недоступная ссылка). Дата обращения: 1 марта 2013. Архивировано 25 октября 2012 года.
2. Newton R. Smith, Richard H. Wiley. Isodehydroacetic acid and ethyl isodehydroacetate. Organic Syntheses, Coll. Vol. 4, p.549 (1963); Vol. 32, p.76 (1952). (неопр.) (недоступная ссылка). Дата обращения: 26 декабря 2011. Архивировано 14 января 2011 года.
3. С.В.Пономарев, А.С.Золотарева, Л.Г.Сагинова, В.И.Теренин "Практикум по органической химии"
4. Венкатараман, 1957, с. 1374-1375.

• Венкатараман К. Химия синтетических красителей. — Л.: Государственное научно-техническое издательство химической литературы, 1957. — Т. 2.

• Ацетоуксусный эфир // Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона : в 86 т. (82 т. и 4 доп.). — СПб., 1890—1907.