Селен

Элемент открыт Й. Я. Берцелиусом в 1817.

Сохранился рассказ самого Берцелиуса о том, как произошло это открытие:

Я исследовал в содружестве с Готлибом Ганом метод, который применяют для производства серной кислоты в Грипсхольме. Мы обнаружили в серной кислоте осадок, частью красный, частью светло-коричневый. Этот осадок, опробованный с помощью паяльной трубки, издавал слабый редечный запах и образовывал свинцовый королёк. Согласно Клапроту, такой запах служит указанием на присутствие теллура. Ган заметил при этом, что на руднике в Фалуне, где собирается сера, необходимая для производства кислоты, также ощущается подобный запах, указывающий на присутствие теллура. Любопытство, вызванное надеждой обнаружить в этом коричневом осадке новый редкий металл, заставило меня исследовать осадок. Приняв намерение отделить теллур, я не смог, однако, открыть в осадке никакого теллура. Тогда я собрал всё, что образовалось при получении серной кислоты путём сжигания фалюнской серы за несколько месяцев, и подверг полученный в большом количестве осадок обстоятельному исследованию. Я нашёл, что масса (то есть осадок) содержит до сих пор неизвестный металл, очень похожий по своим свойствам на теллур. В соответствии с этой аналогией я назвал новое тело селеном (Selenium) от греческого σελήνη (луна), так как теллур назван по имени Tellus — нашей планеты[3].

В 1873 году Уиллоуби Смит обнаружил, что электрическое сопротивление серого селена зависит от освещённости. Это свойство стало основой для чувствительных к свету ячеек. Первый коммерческий продукт на основе селена был представлен на рынке в середине 1870-х годов Вернером фон Сименсом. Селеновая ячейка использовалась в фотофоне, созданном Александром Беллом в 1879 году. Электрический ток, проходящий через селен, пропорционален количеству света, падающему на его поверхность, — это свойство использовано в различных измерителях освещённости (экспонометрах). Полупроводниковые свойства селена нашли применение в других областях электроники[4][5][6]. В 1930-е годы началось развитие селеновых выпрямителей, которые пришли на смену медно-закисным выпрямителям благодаря высокой эффективности[7][8][9]. Селеновые выпрямители использовались до 1970-х годов, когда им на смену пришли кремниевые выпрямители.

В более позднее время была обнаружена токсичность селена. Были зарегистрированы случаи отравления людей, работавших на селеновых производствах, а также животных, поедавших богатые селеном растения. В 1954 году были обнаружены первые признаки биологического значения селена для микроорганизмов[10][11]. В 1957 году была установлена важная роль селена в биологии млекопитающих[12][13]. В 1970-е годы было показано наличие селена в двух независимых группах энзимов, а затем обнаружен селеноцистеин в белках. В 1980-е годы было установлено, что селеноцистеин кодируется кодоном UGA. Механизм кодирования был установлен сначала для бактерий, а затем для млекопитающих (SECIS-элемент)[14].

Название происходит от греч. σελήνη — Луна. Элемент назван так в связи с тем, что в природе он является спутником химически сходного с ним теллура (названного в честь Земли).

Натуральный селен

Содержание селена в земной коре — около 500 мг/т. Основные черты геохимии селена в земной коре определяются близостью его ионного радиуса к ионному радиусу серы. Селен образует 37 минералов, среди которых в первую очередь должны быть отмечены ашавалит FeSe, клаусталит PbSe, тиманнит HgSe, гуанахуатит Bi₂(Se, S)₃, хастит CoSe₂, платинит PbBi₂(S, Se)₃, ассоциирующие с различными сульфидами, а иногда также с касситеритом. Изредка встречается самородный селен. Главное промышленное значение на селен имеют сульфидные месторождения. Содержание селена в сульфидах колеблется от 7 до 110 г/т. Концентрация селена в морской воде 0,4 мкг/л[15]. На территории Кавказских минеральных вод есть источник с содержанием селена 110 мкг/л[16].

Монокристаллический селен (99,9999 %)

Твёрдый селен при нормальных условиях имеет несколько аллотропных модификаций с существенно различными термодинамическими, механическими и электрическими свойствами[2]:

• Серый кристаллический селен (γ-Se, «металлический селен») — наиболее устойчивая модификация, структура состоит из параллельных спиральных цепей. Получают конденсацией паров, медленным охлаждением расплава, длительным нагреванием других форм селена. Образует кристаллы гексагональной сингонии, пространственная группа C3₁2, параметры ячейки a = 0,436388 нм, c = 0,495935 нм, Z = 3, d = 4,807 г/см³. Температура плавления 221 °C. Температура кипения 685 °C. Плотность жидкого серого селена при температуре плавления 4,06 г/см³. Твёрдость по Моосу 2,0. Твёрдость по Бриннелю ≈750 МПа. Модуль нормальной упругости 10,2 ГПа. Хрупок, выше 60 °C становится пластичным. Теплопроводность 0,5 Вт/(м·К). Температурный коэффициент линейного расширения 25,5·10⁻⁶ К⁻¹ (при 0 °C). Является полупроводником с дырочной проводимостью, ширина запрещённой зоны 1,8 эВ, удельное электрическое сопротивление 80 Ом·м, температурный коэффициент сопротивления 0,6·10⁻³ К⁻¹ (в интервале температур +25…+125 °C). Диамагнетик, магнитная восприимчивость −0,469·10⁻⁹.
• Красный кристаллический селен — три моноклинные модификации, содержащие кольцевые коронообразные молекулы Se₈, получаются осаждением из растворов селена в сероуглероде:
  • Оранжево-красный α-Se. Кристаллы моноклинной сингонии, пространственная группа P2₁/n, параметры ячейки a = 0,9054 нм, b = 0,9083 нм, c = 1,1601 нм, β = 90,81°, Z = 32, d = 4,46 г/см³. Температура плавления 170 °C.
  • Тёмно-красный β-Se. Кристаллы моноклинной сингонии, пространственная группа P2₁/a, параметры ячейки a = 1,285 нм, b = 0,807 нм, c = 0,931 нм, β = 93,13°, Z = 32, d = 4,50 г/см³. Температура плавления 180 °C.
  • Красный γ-Se. Кристаллы моноклинной сингонии, пространственная группа P2₁/c, параметры ячейки a = 1,5018 нм, b = 1,4713 нм, c = 0,8789 нм, β = 93,61°, Z = 64, d = 4,33 г/см³.
• Красный аморфный селен. Мелкий порошок от ярко-красного до красновато-чёрного цвета, молекулы с цепочечной структурой. Плотность 4,26 г/см³. Получается восстановлением селенистой кислоты на холоду и другими путями.
• Чёрный стекловидный селен. Получается при быстром охлаждении расплава. Хрупок. Имеет стеклянный блеск. Цвет от голубовато-чёрного до красно-коричневого. Содержит в основном плоские цепочечные зигзагообразные молекулы. Плотность 4,28 г/см³. Изолятор, удельное электрическое сопротивление ≈10¹⁰ Ом·м.

При нагревании серого селена[17] он даёт серый же расплав, а при дальнейшем нагревании испаряется с образованием коричневых паров. При резком охлаждении паров селен конденсируется в виде красной аллотропной модификации.

При высоких давлениях (от 27 МПа) селен переходит в кубическую модификацию с ребром ячейки 0,2982 нм. Получена также метастабильная гексагональная модификация с металлическими свойствами (при 10—12 МПа, из аморфного и моноклинного селена)[2].

Селен — аналог серы и проявляет степени окисления −2 (H₂Se), +4 (SeO₂) и +6 (H₂SeO₄). Однако, в отличие от серы, соединения селена в степени окисления +6 — сильнейшие окислители, а соединения селена (−2) — гораздо более сильные восстановители, чем соответствующие соединения серы.

Простое вещество селен гораздо менее активно химически, чем сера. Так, в отличие от серы, селен не способен гореть на воздухе самостоятельно[18].

Окислить селен удаётся только при дополнительном нагревании, при котором он медленно горит синим пламенем, превращаясь в диоксид SeO₂. Со щелочными металлами селен реагирует (весьма бурно), только будучи расплавленным[19].

${\displaystyle {\mathsf {Se+O_{2}{\xrightarrow[{250^{o}C}]{}}SeO_{2}}}}$

${\displaystyle {\mathsf {Se+2H_{2}SO_{4}\rightarrow SeO_{2}+2SO_{2}+2H_{2}O}}}$

Образует селениды:

${\displaystyle {\mathsf {Se+2K\rightarrow K_{2}Se}}}$

При комнатной температуре реагирует с галогенами:

${\displaystyle {\mathsf {2Se+5F_{2}\rightarrow SeF_{4}+SeF_{6}}}}$

${\displaystyle {\mathsf {Se+2Cl_{2}\rightarrow SeCl_{4}}}}$

${\displaystyle {\mathsf {3Se+3Br_{2}\rightarrow Se_{2}Br_{2}+SeBr_{4}}}}$

${\displaystyle {\mathsf {Se+2I_{2}+3H_{2}O\rightarrow H_{2}SeO_{3}+4HI}}}$

Реагирует с щелочами:

${\displaystyle {\mathsf {3Se+6NaOH\rightarrow Na_{2}SeO_{3}+2Na_{2}Se+3H_{2}O}}}$

Значительные количества селена получают из шлама медно-электролитных производств, в котором селен присутствует в виде селенида серебра[20]. Применяют несколько способов получения: окислительный обжиг с возгонкой SeO₂; нагревание шлама с концентрированной серной кислотой, окисление соединений селена до SeO₂ с его последующей возгонкой; окислительное спекание с содой, конверсия полученной смеси соединений селена до соединений Se(IV) и их восстановление до элементного селена действием SO₂.

Получить высоко чистый селен можно при сжигании низкосортного технического селена в токе кислорода при 500—550° С и сублимации полученной двуокиси селена при 320—350° С. Двуокись селена растворяют в дистиллированной воде. А затем восстанавливая H₂SeO₃ сернистым газом:

${\displaystyle {\mathsf {SeO_{2}+H_{2}O\ \xrightarrow {} \ H_{2}SeO_{3}}}}$

${\displaystyle {\mathsf {H_{2}SeO_{3}+2SO_{2}+H_{2}O\ \xrightarrow {} \ Se+2H_{2}SO_{4}}}}$

При окислительном методе ил обрабатывается азотной кислотой, сплавляется с селитрой и т. д. Образующиеся при этом окислы селена (SeО₂, иногда SeО₃) переходят в раствор, и по выпаривании азотной кислоты выпавший сухой остаток растворяется в концентрированной соляной кислоте, после чего SeO₂ восстанавливается, например, сернистым газом:

${\displaystyle {\mathsf {2H_{2}O+2SeO_{2}+2SO_{2}\ \xrightarrow {} \ 2H_{2}SO_{4}+Se}}}$

При растворении в сульфите натрия с последующим выделением селена кислотой:

${\displaystyle {\mathsf {Na_{2}SO_{3}+Se\ \xrightarrow {} \ Na_{2}S+SeO_{3}}}}$

Промытый от сернистой кислоты ил с содержанием, например, 2 % селена обрабатывается содой, причем сульфат свинца переходит в карбонат:

${\displaystyle {\mathsf {PbSO_{4}+Na_{2}CO_{3}\ \xrightarrow {} \ PbCO_{3}+Na_{2}SO_{4}}}}$

Входит в состав активных центров некоторых белков в форме аминокислоты селеноцистеина. Является необходимым для жизни микроэлементом, но большинство соединений достаточно токсичны (селеноводород, селеновая и селенистая кислота) даже в средних концентрациях.

• Одним из важнейших направлений его технологии, добычи и потребления являются полупроводниковые свойства как самого селена, так и его многочисленных соединений (селенидов), их сплавов с другими элементами, в которых селен стал играть ключевую роль. В современной технологии полупроводников применяются селениды многих элементов, например, селениды олова, свинца, висмута, сурьмы, лантаноидов. Особенно важны свойства фотоэлектрические и термоэлектрические как самого селена, так и селенидов.
• Радиоактивный изотоп селен-75 используется в качестве источника гамма-излучения для дефектоскопии.
• Селенид калия совместно с пятиокисью ванадия применяется при термохимическом получении водорода и кислорода из воды (селеновый цикл).
• Полупроводниковые свойства селена в чистом виде широко использовались в середине XX века для изготовления выпрямителей, особенно в военной технике по следующим причинам: в отличие от германия и кремния, селен малочувствителен к радиации, и, кроме того, селеновый выпрямительный диод самовосстанавливается при пробое: место пробоя испаряется и не приводит к короткому замыканию, допустимый ток диода несколько снижается, но изделие остается функциональным. К недостаткам селеновых выпрямителей относятся их значительные габариты.
• Соединения селена применяются для окрашивания стекла в красный и розовый цвет. Обычно используют металлический селен и селенистокислый натрий Na₂SeO₃. Красные стекла, окрашенные селеном, называют селеновым рубином[32][33]. Селен применялся при производстве стекла рубиновых звёзд Московского Кремля[34][35].

Селен в природе состоит из 6 изотопов: ⁷⁴Se (0,87 %), ⁷⁶Se (9,02 %), ⁷⁷Se (7,58 %), ⁷⁸Se (23,52 %), ⁸⁰Se (49,82 %), ⁸²Se (9,19 %). Из них пять, насколько это известно, стабильны, а один (⁸²Se) испытывает двойной бета-распад с периодом полураспада 9,7⋅10¹⁹ лет. Кроме того, искусственно созданы ещё 24 радиоактивных изотопа (а также 9 метастабильных возбуждённых состояний) в диапазоне массовых чисел от 65 до 94. Из искусственных изотопов применение нашел ⁷⁵Se как источник гамма-излучения для неразрушающего контроля сварных швов и целостности конструкций.[50]

Периоды полураспада некоторых радиоактивных изотопов селена:

• Селен на Webelements
• Селен в Популярной библиотеке химических элементов
• Селен на сайте Петера ван дер Крогта (англ.)