Редкоземельные элементы

Название «редкоземельные» (от лат. terrae rarae — «редкие земли») было дано в связи с тем, что они:

• сравнительно редко встречаются в земной коре (содержание (1,6-1,7)⋅10⁻²% по массе)
• образуют тугоплавкие, практически не растворимые в воде оксиды (такие оксиды в начале XIX века и ранее назывались «землями»).

Название «редкоземельные элементы» исторически сложилось в конце XVIII — начале XIX века, когда ошибочно считали, что минералы, содержащие элементы двух подсемейств, — цериевого (лёгкие — La, Се, Рг, Nd, Sm, Eu) и иттриевого (тяжёлые — Y, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu) — редко встречаются в земной коре. Однако по запасам сырья редкоземельные элементы не являются редкими, по суммарной распространённости они превосходят свинец в 10 раз, молибден — в 50 раз, вольфрам — в 165 раз.

Принятые в современной научной литературе сокращения:

• TR — лат. Terrae rarae — редкие земли.
• REE — англ. Rare-earth element — редкоземельные элементы.
• REM — англ. Rare-earth metal — редкоземельные металлы.
• РЗЭ — Редкоземельные элеме́нты

В 1794 году финский химик Юхан Гадолин, исследуя рудные образцы вблизи шведского местечка Иттербю (позже в честь этой деревни были названы редкоземельные элементы иттрий, тербий, эрбий и иттербий), обнаружил неизвестную до того «редкую землю», которую назвал по месту находки иттриевой.

Позже, немецкий химик Мартин Клапрот разделил эти образцы на две «земли», для одной из которых он оставил имя иттриевой, а другую назвал цериевой (в честь открытой в 1801 году малой планеты Церера, которая, в свою очередь, была названа по имени древнеримской богини Цереры).

Немного спустя шведский учёный Карл Мосандер сумел выделить из того же образца ещё несколько «земель». Все они оказались оксидами новых элементов, получивших название редкоземельных. Ввиду сложности разделения оксидов, ложные объявления об открытии новых редкоземельных элементов исчислялись десятками. Совместно к 1907 году химики обнаружили и идентифицировали всего 16 таких элементов. На основе изучения рентгеновских свойств всем элементам были присвоены атомные номера 21 (скандий), 39 (иттрий) и от 57 (лантан) до 71 (лютеций), кроме 61.

По возрастанию атомного веса они расположились следующим образом:

Вначале ячейка под номером 61 была незаполненной, в дальнейшем это место занял прометий, выделенный из продуктов деления урана и ставший 17-м членом этого семейства.

Оксиды редкоземельных элементов. По часовой стрелке от центрального первого: празеодим, церий, лантан, неодим, самарий, гадолиний

Скандий, иттрий и лантаноиды имеют высокую реакционную способность. Химическая активность этих элементов особенно заметна при повышенных температурах. При нагревании до 300—400 °C металлы реагируют даже с водородом, образуя RH₃ и RH₂ (символ R выражает атом редкоземельного элемента). Эти соединения достаточно прочные и имеют солевой характер. При нагревании в кислороде металлы легко реагируют с ним, образуя оксиды: R₂O₃, CeO₂, Pr₆O₁₁, Tb₄O₇ (лишь только Sc и Y при помощи образования защитной оксидной плёнки являются стойкими на воздухе, даже при нагревании до 1000 °C). Во время горения данных металлов в атмосфере кислорода выделяется большое количество тепла. При сгорании 1 г лантана выделяется 224,2 ккал тепла. Для церия характерной особенностью является свойство пирофорности — способность искриться при разрезании металла на воздухе.

Диоксид церия

Лантан, церий и другие металлы уже при обычной температуре реагируют с водой и кислотами-неокислителями, выделяя водород. Из-за высокой активности к атмосферному кислороду и воде куски лантана, церия, празеодима, неодима и европия следует хранить в парафине, остальные из редкоземельных металлов окисляются плохо (за исключением самария, который покрывается плёнкой оксидов, однако не полностью разъедается ей) и их можно хранить в нормальных условиях без противоокислительных веществ.

Химическая активность редкоземельных металлов неодинакова. От скандия до лантана химическая активность возрастает, а в ряду лантан — лютеций — снижается. Отсюда следует, что наиболее активным металлом является лантан. Это обуславливается уменьшением радиусов атомов элементов от лантана до лютеция с одной стороны, и от лантана до скандия — с другой.

Эффект «лантаноидной контракции» (сжатия) приводит к тому, что следующие после лантаноидов элементы (гафний, тантал, вольфрам, рений, осмий, иридий, платина) имеют уменьшенные радиусы атомов на 0,2—0,3 Å отсюда и очень схожие их свойства со свойствами соответствующих элементов пятого периода.

В элементах — скандий, иттрий, лантан — d-оболочка предпоследнего электронного слоя только начинает образовываться, поэтому радиусы атомов и активность металлов в этой группе возрастают сверху вниз. Этим свойством группа отличается от других побочных подгрупп металлов, у которых порядок изменения активности противоположный.

Поскольку радиус атома иттрия (0,89 Å) близок к радиусу атома гольмия (0,894 Å), то по активности этот металл должен занимать одно из предпоследних мест. Скандий же из-за своей активности должен располагаться после лютеция. В этом ряду ослабляется действие металлов на воду.

Редкоземельные элементы чаще всего проявляют степень окисления +3. Из-за этого наиболее характерными являются оксиды R₂O₃ — твёрдые, крепкие и тугоплавкие соединения. Будучи основными оксидами, они для большинства элементов способны соединяться с водой и создавать основания — R(OH)₃. Гидроксиды редкоземельных металлов малорастворимы в воде. Способность R₂O₃ соединяться с водой, то есть основная функция, и растворимость R(OH)₃ уменьшаются в той же последовательности, что и активность металлов: Lu(OH)₃, а особенно Sc(OH)₃, проявляют некоторые свойства амфотерности. Так, кроме раствора Sc(OH)₃ в концентрированном NaOH, получена соль: Na₃Sc(OH)₆·2H₂O.

Поскольку металлы данной подгруппы активны, а их соли с сильными кислотами растворимы, они легко растворяются и в кислотах-неокислителях, и кислотах-окислителях.

Все редкоземельные металлы энергично реагируют с галогенами, создавая RHal₃ (Hal — галоген). С серой и селеном они также реагируют, но при нагревании.

Как правило, редкоземельные элементы встречаются в природе совместно. Они образуют весьма прочные окислы, галоидные соединения, сульфиды. Для лантаноидов наиболее характерны соединения трёхвалентных элементов. Исключение составляет церий, легко переходящий в четырёхвалентное состояние. Кроме церия четырёхвалентные соединения образуют празеодим и тербий. Двухвалентные соединения известны у самария, европия и иттербия. По физико-химическим свойствам лантаноиды весьма близки между собой. Это объясняется особенностью строения их электронных оболочек.

Суммарное содержание редкоземельных элементов составляет более 100 г/т. Известно более 250 минералов, содержащих редкоземельные элементы. Однако к собственно редкоземельным минералам могут быть отнесены только 60 — 65 минералов, в которых содержание Ме₂О₃ превышает 5 — 8 %. Главнейшие минералы редких земель — монацит (Ce, La)PO₄, ксенотим YPO₄, бастнезит Ce[CO₃](OH, F), паризит Ca(Ce, La)₂[CO₃]₃F₂, гадолинит Y₂FeBe₂Si₂O₁₀, ортит (Ca, Ce)₂(Al, Fe)₃Si₃O₁₂(O, OH), лопарит (Na, Ca, Ce)(Ti, Nb)O₃, эшинит (Ce, Ca, Th)(Ti, Nb)₂O₆. Наиболее распространён в земной коре церий, наименее — тулий и лютеций. По правилам Комиссии по новым минералам и названиям минералов (КНМНМ) Международной минералогической ассоциации (IMA) минералы с большим количеством редкоземельного элемента (или близких к редкоземельным иттрия и скандия) в составе получают специальный суффикс, «уточнитель Левинсона»[1], например, известны два минерала: гагаринит-(Y) с преобладанием иттрия и гагаринит-(Ce) с преобладанием церия.

Несмотря на неограниченный изоморфизм, в группе редких земель в определённых геологических условиях возможна раздельная концентрация редких земель иттриевой и цериевой подгрупп. Например, с щелочными породами и связанными с ними постмагматическими продуктами преимущественное развитие получает цериевая подгруппа, а с постмагматическими продуктами гранитоидов с повышенной щёлочностью — иттриевая. Большинство фторкарбонатов обогащено элементами цериевой подгруппы. Многие тантало-ниобаты содержат иттриевую подгруппу, а титанаты и титано-тантало-ниобаты — цериевую. Некоторая дифференциация редких земель отмечается и в экзогенных условиях. Изоморфное замещение редких земель между собой, несмотря на разницу в их порядковых номерах, обусловлено явлениями «лантаноидного сжатия»: с увеличением порядкового номера происходит достройка внутренних, а не внешних электронных орбит, в результате чего объём ионов не увеличивается.

Селективное накопление редкоземельных элементов в минералах и горных породах может быть обусловлено различиями в их радиусах ионов. Дело в том, что радиусы ионов лантаноидов закономерно уменьшаются от лантана к лютецию. Вследствие этого возможно преимущественное изоморфное замещение в зависимости от степени различия в размерах замещённых ионов редкоземельных элементов. Так, в скандиевых, циркониевых и марганцевых минералах могут присутствовать только редкие земли ряда лютеций — диспрозий; в урановых минералах преимущественно накапливаются минералы средней части ряда (иттрий, диспрозий, гадолиний); в ториевых минералах должны концентрироваться элементы цериевой группы; в состав стронциевых и бариевых минералов могут входить только элементы ряда европий — лантан.

История добычи, тысячи тонн, 1950—2000.

До начала 1990-х годов основным производителем были США[2] (месторождение Маунтин-Пасс). В 1986 году в мире произвели 36500 тонн оксидов редкоземельных металлов. Из них в США 17 000 тонн, СССР 8 500 тонн, Китай 6 000 тонн. В 1990-х годах в Китае происходит модернизация отрасли с участием государства. С середины 1990-х годов КНР становится крупнейшим производителем. В 2007—2008 годах в мире добывалось по 124 тыс. тонн редкоземельных элементов в год. Лидировал Китай, добывая до 120 тыс. тонн на месторождении Баян-Обо, принадлежащем государственной компании Inner Mongolia Baotou Steel Rare-Earth. В Индии 2 700 тонн, Бразилии 650 тонн. В 2010-х годах Китай проводит политику ограничения добычи и экспорта редкоземельных металлов, что стимулировало рост цен и активизацию добычи в других странах[3].

На конец 2008 года данные по запасам следующие: Китай 89 млн тонн, СНГ 21 млн тонн, США 14 млн тонн, Австралия (5,8 млн тонн), Индия 1,3 млн тонн, Бразилия 84 тыс. тонн[4].

В 2011 году японская группа обнаружила залежи редкоземельных руд на дне Тихого океана, проверив образцы грунта из 80 мест с глубин от 3,5 до 6 км. По некоторым оценкам, эти залежи могут содержать до 80-100 млрд тонн редкоземельных материалов[5][6]. Концентрация элементов в руде оценивалась на уровне до 1-2,2 частей на тысячу для иттрия и до 0,2 — 0,4 частей на тысячу для тяжёлых РЗЭ; лучшие подземные месторождения имеют на порядок более высокую концентрацию[7][8].

В СССР и России

В СССР промышленная добыча редкоземельных металлов велась с 1950-х годов в РСФСР, Казахстане, Киргизии, Эстонии и на Украине и достигала 8 500 тонн в год[2]. После развала СССР и промышленного коллапса производственные цепочки получения редкозёмов начали распадаться[9]. Этому способствовала и относительная бедность руд основных месторождений.

Обширная отечественная сырьевая база редкоземельных металлов привязана главным образом к апатит-нефелиновым месторождениям в Мурманской области[10].

Основным производителем редкоземельной продукции в России является Соликамский магниевый завод. Предприятие производит фактически полуфабрикаты — карбонаты и оксиды самария, европия, гадолиния, лантана, неодима, прометия, церия[10].

В 2010 году Росатом и Ростех создали рабочую группу по редкоземельным элементам[2]. В 2013 году Минпромторг принимает программу по развитию добычи редкоземельных элементов стоимостью 145 млрд руб. до 2020 года. В 2016 году обнуляется налог на добычу полезных ископаемых для редкоземельных элементов[11].

В 2014 году началась разработка проектов освоения крупнейшего в мире месторождения Томтор в Якутии и строительства нового Краснокаменского гидрометаллургического комбината в Забайкальском крае[12]. Начало производства намечено на 2023 год. Планируется производить около 14 000 тонн феррониобия и около 16 000 тонн оксидов РЗМ[13]. В 2016 году на новгородском заводе компании Акрон запущен цех переработки апатитовых руд мощностью 200 тонн разделённых оксидов редкоземельных элементов в год[14][15][16]. В 2018 году в подмосковном городе Королёв было запущено экспериментальное производство с получением оксидов индивидуальных элементов: La₂O₃, Ce₂O₃, Nd₂O₃ мощностью 130 тонн[17]. Планируется возобновить производство полного цикла мощностью до 3600 тонн разделённых оксидов на базе Соликамского магниевого завода в Пермском крае[18].

Редкоземельные элементы используют в различных отраслях техники: в радиоэлектронике, приборостроении, атомной технике, машиностроении, химической промышленности, в металлургии и др. Широко применяют La, Ce, Nd, Pr в стекольной промышленности в виде оксидов и других соединений. Эти элементы повышают светопрозрачность стекла. Редкоземельные элементы входят в состав стёкол специального назначения, пропускающих инфракрасные лучи и поглощающих ультрафиолетовые лучи, кислотно- и жаростойких стёкол. Большое значение получили редкоземельные элементы и их соединения в химической промышленности, например, в производстве пигментов, лаков и красок, в нефтяной промышленности как катализаторы. Редкоземельные элементы применяют в производстве некоторых взрывчатых веществ, специальных сталей и сплавов, как газопоглотители. Монокристаллические соединения редкоземельных элементов (а также стёкла) применяют для создания лазерных и других оптически активных и нелинейных элементов в оптоэлектронике. На основе Nd, Y, Sm, Er, Eu с Fe-B получают сплавы с рекордными магнитными свойствами (высокие намагничивающая и коэрцитивная силы) для создания постоянных магнитов огромной мощности, по сравнению с простыми ферросплавами.

Потребление редкоземельных металлов в России сейчас составляет порядка 2000 тонн в год. Примерно 70 % используется в электронике, несколько сотен тонн в год также необходимо для выпуска катализаторов для нефтепереработки, меньшее количество применяется при производстве магнитов и в оптике. В целом лишь около четверти редкоземельных металлов в России используется для производства продукции гражданского назначения, остальное — для выпуска изделий военно-технического назначения. Основные потребители редкоземельных металлов в России — предприятия, входящие в структуру «Ростеха»: «Росэлектроника», Объединённая двигателестроительная корпорация", холдинг «Швабе» и т. д[10].

Многие редкоземельные элементы не играют ярко выраженной биологической роли в организме человека (например, скандий, иттербий, лютеций, тулий, и другие). Системная токсичность многих редкоземельных металлов низкая.

• Лантаноиды
• Распространённость элементов
• Мишметалл

• Каширцев В. А., Лифшиц С. Х., Сукнев В. С. и др. Угли Ленского бассейна как потенциальный источник редкоземельных элементов // Наука — производству. 2004. № 9. С. 52-54.
• Михайличенко А. И., Михлин Е. Б., Патрикеев Ю. Б. Редкоземельные металлы. - М., Металлургия, 1987. - 232 c.
• Березкина Л. Г. Физико-химические исследования по металлургии редких металлов. - М., ИЛ, 1963. - 150 с.