Стекло

О слове русского языка у В. И. Даля сказано: «Стекло́ ср., сткло юж. зап. и црк., сплав песку (кремнистого) с поташом; хим. кремнекислый натр, иногда калий, свинцовая окись»[12]. Старославянское — стькле, сткляно — стеклянное [море] (Апокалипсис — Откр; Апок 15, 2); древнерусское (с XI века) — стькло (существительное среднего рода второго типа склонения — по Н. Д. Русинову)[13]; «стёка — псковское, тверское наречие»[12].

Первоначально стеклом называли лишь всем известный и наиболее распространённый продукт стеклоделия, относимый с некоторых пор в научном обиходе к силикатным стёклам. Когда была установлена идентичность строения, состава и свойств стекла многим минералам, последние стали квалифицироваться как разновидности его природного аналога, именуясь в соответствии с условиями формирования: некристаллизовавшиеся производные быстро остывшей лавы — вулканическим стеклом (пемза, обсидианы, пехштейн, базальты и др.), образовавшиеся из земной горной породы в результате удара космического тела — метеоритным (молдавит); особый класс стеклообразных минералов представляют фульгуриты (кластофульгуриты), которые образуются из силикатных отложений (SiO₂ — песка, кварца, кремнезёма — то есть тривиальных, наиболее распространённых сырьевых компонентов в рядовом стеклоделии), в результате удара мощного разряда молнии, встречаются преимущественно — на вершинах скалистых гор в районах с повышенной грозовой активностью, имеют место и полупрозрачные образцы кластофульгуритов.

Основным поводом к созданию синтетического заменителя — органического стекла, стало отсутствие в пору его разработки (1930-е годы) материалов, пригодных для использования в авиации. Стеклом этот полимер — соответственно, принадлежащий к классу органических веществ, именуется только по внешнему сходству: прозрачное, иногда цветное вещество.

В настоящее время созданы такие заменители стекла, как прозрачное дерево. Этот материал легче стекла, к тому же имеет более высокую прочность и не бьётся при ударе[14].

Основу научного подхода к исследованию и варке стёкол положил Михаил Васильевич Ломоносов. Учёным были проведены первые технологически систематизированные варки более 4 тысяч стёкол. Лабораторная практика и методические принципы, которые он применял, мало чем отличаются от считающихся в настоящее время традиционными, классическими.

Природное стекло, будучи одним из первых естественных материалов, который получил очень широкое применение в быту, и как орудие труда, и как часть разных видов оружия (ножи, наконечники стрел, копий и так далее), — для изготовления украшений и других предметов обихода, — и как различные элементы ритуалов, напр. — ацтекских и майяских; — благодаря своей структуре обладает и недоступным для многих других, традиционных по применению материалов, парадоксальными, казалось бы, свойствами, что использовано было теми же ацтеками, делавшими уникальные инструменты. Именно свойства стекла как аморфного вещества, с одной стороны, наделяющего его хрупкостью, в чём его недостаток и неприменимость для изготовления, например, инструментов, к которым предъявляются требования повышенной прочности (былой недостаток — сейчас он в ряде случаев, и рядом технологических методик преодолён), с другой стороны, это отсутствие кристаллической решётки дало ему и преимущество, которое является причиной того, что с первыми в истории медицинскими, хирургическими инструментами по их остроте, возможностям заточки, до сих пор не может сравниться ни один металлический скальпель. Рабочую часть последнего (фаску) можно заточить до определённого предела — в дальнейшем от «пилы» практически невозможно избавиться, в то время как этого порога, например, в обсидиановых скальпелях нет — отсутствие кристаллической решётки позволяет их затачивать до молекулярного уровня, что даёт неоспоримое преимущество в микрохирургии, к тому же они не подвержены коррозии. Настоящий пример, хоть и имеющий отношение к стеклообразным минералам, очень показателен для понимания такого структурного свойства стекла как аморфность. Но сейчас эти свойства используются и при создании прецизионных инструментов из искусственного стекла[23][24].

Строго говоря, экспериментальные методы исследования строения стёкол насчитывают менее ста лет, поскольку к таковым во всей полноте представления о структуре стекла можно отнести только методику рентгенографического анализа, действительно, дающую реальную картину строения вещества. В числе первых, кто начал использовать рассеяние рентгеновского излучения для анализа строения стёкол, были ученики академика А. А. Лебедева, который ещё в 1921 году выдвинул так называемую «кристаллитную» гипотезу строения стекла, а в начале 1930-х годов с целью исследования названным методом — первым же в СССР организовал в своей лаборатории группу — во главе с Е. А. Порай-Кошицем и Н. Н. Валенковым.

Однако первостепенную роль не только в теоретическом аспекте вопроса, оценке термодинамических характеристик, но и в реализации эксперимента, в понимании методики его постановки, в оценке и согласовании с теорией его результатов, играют так называемые модельные методы. К ним относятся метод ЭДС, электродный, масс-спектрометрический метод и метод ядерного магнитного резонанса. И если первый имел применение уже на начальных этапах развития электрохимии, второй обязан своим происхождением стеклянному электроду, который нашёл полноценное применение одновременно и в качестве объекта исследования (материал стеклянного электрода), и в качестве прибора, дающего информацию не только о протекании процессов в веществе, из которого он состоит, но и косвенную — о его строении. Электродный метод был предложен в начале 1950-х годов М. М. Шульцем. В числе первых, кто начал исследовать стекло методом ЯМР был американский физик Ф. Брэй[2]. Сейчас арсенал модельных методов пополнился благодаря использованию конфокальной оптической микроскопии, позволяющей наблюдать расположение микрометровых коллоидных частиц объёмно. Атомы, образующие стекло, в опыте имитируются частицами коллоидного геля, взвешенными в полимерной матрице. Об экспериментах под руководством П. Рояла сказано в следующем разделе[26].

Строение SiO₂ — как кварцевого кристалла

Строение SiO₂ — в виде кварцевого стекла

Изучение структуры монокристаллических веществ даже в настоящее время требует совершенствования экспериментальных методов и теории рассеяния. Теория М. Лауэ, закон Брэгга-Вульфа и рентгеноструктурный анализ идеальных кристаллов преобразовали законы кристаллографии Е. С. Фёдорова в законы, опирающиеся на понимание структуры и точных координат атомов базиса монокристалла: кинематическая — для идеального несовершенного (мозаичного) кристалла, и динамическая — для монокристалла — предоставляют значения интегральной рассеивающей способности, которые в этих случаях не пребывают в соответствии с экспериментальным значениям для реальных, значительно более сложных кристаллов. И для материаловедения наиважнейшими являются как раз эти отклонения от идеальной структуры, изучаемые через дополнительное рассеяние рентгеновских лучей, не подразумеваемое ни кинематической, ни динамической теориями рассеяния идеальных кристаллов[25].

Дополнительные сложности возникают при исследовании структур жидких и стеклообразных веществ, не предполагающих применения даже подобия методов кристаллографии, кристаллохимии и физики твёрдого тела — наук изучающих твёрдые кристаллические тела.

Вышеизложенные предпосылки стали основой для возникновения почти полутора десятков гипотез строения стекла, значительная часть их, опирающаяся лишь на сравнительно узкий круг свойств и закономерностей, не подвергнутых гносеологическому анализу степени достоверности, лишена первичной базы для формирования теории, тем не менее с эффектными названиями регулярно декларируется. Уже были кристаллиты, беспорядочная сетка, полимерное строение, полимерно-кристаллитное строение, ионная модель, паракристаллы, структоны, витроиды, стеклоны, микрогетерогенность, субмикронеоднородность, химически неоднородное строение, мицеллярная структура, и другие названия, возникновение которых продиктовано потребностью истолкования результатов одного, в лучшем случае — нескольких частных экспериментов. Оптимисты требуют строгой общей теории стеклообразного состояния, пессимисты вообще исключают возможность её создания[25].

В отличие от кристаллических твёрдых тел (все атомы упакованы в кристаллическую решётку), в стеклообразном состоянии такой дальний порядок расположения атомов отсутствует. Стекло нельзя назвать и сверхвязкой жидкостью, обладающей лишь ближним порядком — взаимным упорядочением только соседних молекул и атомов. Для стёкол характерно наличие так называемого среднего порядка расположения атомов — на расстояниях, лишь немногим превышающих межатомные[26].

Именно решению вопроса о среднем порядке, о возможной структурной упорядоченности такого рода, посвящены опыты, проводимые под руководством П. Рояла, которые должны подтвердить гипотезу Ч. Фрэнка полувековой давности, в соответствии с которой запирание атомов в структуре стекла происходит в процессе взаимопроникновения икосаэдрических группировок — 20-гранных стереометрических фигур с пятикратной симметрией. Предварительные результаты опытов с очень упрощённой моделью стекла позволяют предположить справедливость этой гипотезы[26].

Образование первичного звена («центра») кристаллизации в расплаве приводит к появлению поверхности раздела кристаллической и жидкой фаз, что влечёт рост свободной энергии системы, которая при температурах ниже температуры ликвидуса, то есть отвечающих жидкому состоянию, термодинамически менее устойчивому, чем кристаллическое, иначе — метастабильному, — энергии, меньшей, чем свободная энергия жидкости той же массы. При уменьшении размеров тела отношение его поверхности к объёму увеличивается — меньший радиус центра кристаллизации отвечает росту свободной энергии, связанной с появлением раздела фаз. Для любой жидкости в метастабильном состоянии при каждой заданной температуре характерен критический радиус центра кристаллизации, менее которого свободная энергия некоторого объёма вещества, включающего этот центр, выше свободной энергии объёма вещества той же массы, но без центра. При радиусе, равном критическому, эти энергии равны, а при радиусе, превышающем критический, дальнейший рост термодинамически закономерен. Противоречия термодинамике, справедливой для макрообъектов, снимает наличие следующего явления: постоянные флуктуации энергии в микрообъектах (относительно небольших по числу атомов), сказываются их внутренними энергетическими колебаниями некоторой средней величины. При снижении температуры число «докритических» центров увеличивается, что сопровождается ростом их среднего радиуса. Помимо термодинамического — на скорость образования центров влияет кинетический фактор: свобода перемещения частиц относительно друг друга обуславливает скорость образования и рост кристаллов[2].

• Плотность стекла зависит от его химического состава. Считается, что минимальную плотность среди силикатных стёкол имеет чистое кварцевое стекло (плавленый кварц) — 2200 кг/м³ (хотя некоторые боросиликатные стёкла являются менее плотными). Напротив, плотность стёкол (хрусталь, свинцовое стекло и др.), содержащих оксиды тяжёлых элементов — свинца, висмута, тантала, бария — достигает 7500 кг/м³. Плотность обычных натрий-кальций-силикатных стёкол, в том числе оконных, колеблется в пределах 2500—2600 кг/м³. При повышении температуры с комнатной до 1300 °C плотность большинства стёкол уменьшается на 6—12 %, то есть в среднем на каждые 100 °C плотность уменьшается на 15 кг/м³.
• Модуль Юнга (модуль упругости) стёкол также зависит от их химического состава и может изменяться от ${\displaystyle 50\cdot 10^{3}}$ до ${\displaystyle 60\cdot 10^{3}}$ МПа. Для увеличения упругости оксид кремния частично замещают оксидами кальция, алюминия, магния, бора. Оксиды металлов повышают модуль упругости, так как прочность связей МеO значительно выше прочности связи SiО. Модуль сдвига 20 000—30 000 МПа, коэффициент Пуассона 0,25.
• Прочность: У обычных стёкол предел прочности на сжатие составляет от 500 до 2000 МПа (у оконного стекла около 1000 МПа). Предел прочности на растяжение у стекла значительно меньше, именно поэтому предел прочности стекла при изгибе измеряют пределом прочности при растяжении. Данная прочность колеблется в пределах от 35 до 100 МПа. Путём закаливания стекла удаётся повысить его прочность в 3—4 раза. Другим способом повышения прочности является ионообменная диффузия. Также значительно повышает прочность стёкол обработка их поверхности химическими реагентами с целью удаления дефектов поверхности (мельчайших трещин, царапин и так далее).
• Твёрдость стекла, как и многие другие свойства, зависит от примесей. По шкале Мооса она составляет 6—7 единиц, что находится между твёрдостью апатита и кварца. Наиболее твёрдыми являются кварцевое и малощелочное боросиликатное стёкла. С увеличением содержания щелочных оксидов твёрдость стекла снижается. Наиболее мягкое — свинцовое стекло.
• Хрупкость. В области относительно низких температур (ниже температуры плавления) стекло разрушается от механического воздействия без заметной пластической деформации и, таким образом, относится к идеально хрупким материалам (наряду с алмазом и кварцем). Данное свойство может быть отражено удельной ударной вязкостью. Как и в предыдущих случаях, изменение химического состава позволяет регулировать и это свойство: например, введение брома повышает прочность на удар почти вдвое. Для силикатных стёкол ударная вязкость составляет от 1,5 до 2 кН/м, что в 100 раз уступает железу.
• Теплопроводность стекла весьма незначительна и равна 0,017—0,032 кал/(см·с·град) или от 0,711 до 1,339 Вт/(м·К). У оконных стёкол это число равно 0,0023 кал/(см·с·град) (0,96 Вт/(м·К)).
• Температура стеклования. Стекло — термопластичный материал, при нагреве оно постепенно размягчается и переходит в жидкость. Переход в жидкость происходит в некотором температурном интервале, величина которого зависит от химического состава стекла. Ниже температуры стеклования Т_с стекло приобретает хрупкость. Для обычного силикатного стекла Т_с = 425—600 °C. Выше Т_с стекло становится жидкостью. При этих температурах стекломасса перерабатывается в изделия.

Стёкла образуются в результате переохлаждения расплавов со скоростью, достаточной для предотвращения кристаллизации. Благодаря этому стёкла обычно длительное время сохраняют аморфное состояние. Неорганические расплавы, способные образовать стеклофазу, переходят в стеклообразное состояние при температурах ниже температуры стеклования T_с (при температурах свыше T_с аморфные вещества ведут себя как расплавы, то есть находятся в расплавленном состоянии).

Стекло может быть получено путём охлаждения расплавов без кристаллизации. Практически любое вещество из расплавленного состояния может быть переведено в стеклообразное состояние. Некоторые расплавы (как то — отдельных стеклообразующих веществ) не требуют для этого быстрого охлаждения. Однако некоторые вещества (такие как металлосодержащие расплавы) требуют очень быстрого охлаждения, чтобы избежать кристаллизации. Так, для получения металлических стёкол необходимы скорости охлаждения 10⁵—10⁶ К/с. Стекло может быть получено также путём аморфизации кристаллических веществ, например бомбардировкой пучком ионов, или при осаждении паров на охлаждаемые подложки.

Тогда как значение свойства жидкости (и стабильной, и метастабильной) обусловлено лишь её составом, температурой и давлением, значение свойства неравновесной жидкости или стеклообразного вещества зависит ещё и от структурного состояния. В данном случае заманчиво описывать структуру произвольной жидкости единым параметром. Вследствие того весьма широкое применение у специалистов в области стекла получил предложенный А. Тулом[30] способ описания структурного состояния стеклообразного вещества посредством характеристики так называемой структурной температуры T_f (fictive temperature), то есть такой, при которой исследуемое стекло с заданной структурой находится в равновесном состоянии[2]. Впоследствии выявилась практическая невозможность описания стеклообразного состояния одной величиной структурной температуры и необходимость применения целого спектра таких температур[31]. В настоящее время наряду с релаксационной трактовкой стеклование аморфных веществ объясняется формированием при охлаждении достаточного количества межатомных связей, придающего веществу твердотельные свойства, причём выявлено не только изменение Хаусдорфовой размерности системы связей от фрактальной к трёхмерной[32], но также формирование фрактальных структур при стекловании[33].

Вязкость аморфных веществ — непрерывная функция температуры: чем выше температура, тем ниже вязкость аморфного вещества. Обычно расплавы стеклообразующих веществ имеют высокую вязкость по сравнению с расплавами нестеклообразующих веществ[34].

Стёкла, в частности благодаря полимерному строению обладают способностью к гетерогенности. Полимерность стёкол в стеклообразном состоянии придаёт им индивидуальные качества, определяющие, в зависимости от характера этих структурных образований, степень прозрачности и других свойств стёкол. Присутствие в составе стекла соединений того или иного химического элемента, оксида металла, может влиять на его окраску, степень электропроводности, и другие физические и химические свойства.

К стеклообразующим веществам относятся:
Оксиды:

• SiO₂
• B₂O₃
• P₂O₅
• TeO₂
• GeO₂

Фториды:

• AlF₃

и другие.

В зависимости от основного используемого стеклообразующего вещества, стёкла бывают оксидными, силикатные, кварцевое, германатные, фосфатные, боратные), фторидными, сульфидными и так далее.

Базовый метод получения силикатного стекла заключается в плавлении смеси кварцевого песка (SiO₂), соды (Na₂CO₃) и карбоната кальция (CaCO₃). В результате получается соединение состава Na₂O·CaO·6SiO₂.

Кодовый символ, указывающий, что стекло может быть вторично переработано

В качестве главной составной части в стекле содержится 70—75 % диоксида кремния (SiO₂), получаемой из кварцевого песка при условии соответствующей грануляции и свободы от всяких загрязнений. Венецианцы для этого применяли чистый песок из реки По или даже завозили его из Истрии, тогда как богемские стеклоделы получали песок из чистого кварца.

Второй компонент — оксид кальция (CaO) — делает стекло химически стойким и усиливает его блеск. На стекло он идёт в виде извести. Древние египтяне получали оксид кальция из щебня морских раковин, а в Средние века он приготавливался из золы деревьев или морских водорослей, так как известняк в качестве сырья для приготовления стекла был ещё не известен. Первым подмешивать к стеклянной массе мел стали богемские стеклоделы в XVII веке.

Следующей составной частью стекла являются оксиды щелочных металлов — натрия (Na₂O) или калия (K₂O), нужные для плавки и выделки стекла. Их доля составляет примерно 16—17 %. На стекло они идут в виде соды (Na₂CO₃) или поташа (K₂CO₃), которые при высокой температуре разлагаются на оксиды. Соду сначала получали выщелачиванием золы морских водорослей, а в местности, удалённой от моря, применяли содержащий калий поташ, получая его выщелачиванием золы буковых или хвойных деревьев.

Различаются три главных вида стекла:

• Содово-известковое стекло (1Na₂O : 1CaO : 6SiO₂)
• Калийно-известковое стекло (1K₂O : 1CaO : 6SiO₂)
• Калийно-свинцовое стекло (1K₂O : 1PbO : 6SiO₂)

«Содовое стекло» («кронглас», «крон») можно с лёгкостью плавить, оно мягкое и потому легко поддаётся обработке, а кроме того, чистое и светлое.

«Поташное стекло», в отличие от натриевого, более тугоплавкое, твёрдое и не такое пластичное и способное к формовке, но обладает сильным блеском. Оттого что раньше его получали непосредственно из золы, в которой много железа, стекло было зеленоватого цвета, и в XVI веке для его обесцвечивания начали применять перекись марганца. А так как именно лес давал сырьё для изготовления этого стекла, его называли ещё лесным стеклом. На килограмм поташа шла тонна древесины.

Свинцовое стекло (хрусталь, «флинтглас», «флинт») получается заменой окиси кальция окисью свинца. Оно довольно мягкое и плавкое, но весьма тяжёлое, отличается сильным блеском и высоким показателем преломления, разлагая световые лучи на все цвета радуги и вызывая игру света.

Включение оксида бора вместо щелочных составляющих шихты придаёт этому стеклу свойства тугоплавкости, стойкости к резким температурным скачкам и агрессивным средам. Изменение состава и ряд технологических особенностей, в свою очередь, сказывается на себестоимости — оно дороже обычного силикатного. Используется для изготовления лабораторной посуды.

Чисто кварцевое стекло получают плавлением кремнезёмистого сырья высокой чистоты (обычно кварцит, горный хрусталь), его химическая формула — SiO₂. Особенности кварцевого стекла — прозрачность для ультрафиолетовых лучей, тугоплавкость и близкий к нулю коэффициент температурного расширения. По последней причине оно устойчиво к перепадам температуры и неравномерному нагреву. Одна из основных современных областей использования — баллоны галогенных ламп, работающие при высоких температурах, и колбы ультрафиолетовых газоразрядных ламп. Также его иногда используют в качестве материала для деталей точной механики, размеры которых не должны меняться при изменении температуры. Примером служит использование кварцевого стекла в точных маятниковых часах. Кварцевое стекло может быть также природного происхождения (см. выше — кластофульгуриты), образующееся при попадании молнии в залежи кварцевого песка (этот факт лежит в основе одной из исторических версий происхождения технологии).

Улучшение процессов удаления и нейтрализации окрашивающих примесей при изготовлении архитектурных и интерьерных листовых стёкол позволило производителям заявить о выпуске «осветлённого» стекла различных торговых марок, характеризующегося улучшенной передачей цвета объектов, находящихся за стеклом, и бóльшим светопропусканием. В переводных описаниях фирменных стёкол встречается термин «просветлённое», однако никакого оптического просветления эти стёкла не имеют, являясь просто обесцвеченными в массе.

В производстве стекла большое значение имеют красители, которые не только влияют на цвет готовой продукции, но и меняют, ускоряют ход физико-химических реакций при варке стекломассы. Глушителями называют добавки, увеличивающие рассеивание света в стекле, от лёгкой опаловости до полной молочной непрозрачности.

С древних времён стёкла окрашивали, добавляя в расплав соединения металлов, чаще всего оксиды. Например, в современном производстве для получения жёлтого стекла используют CrO₃, голубого — CuO, зелёного — FeO, Fe₂O₃, оливково-коричневого — V₂O₃, V₂O₅, фиолетового и сиреневого — NiO и Mn₂O₃. Окраска стекла зависит не только от вида оксида, но и от его количества. Например оксид кобальта (II) в малых количествах даёт голубое стекло, а в больших — фиолетово-синее. Оксид меди (II) в натриево-кальциевом стекле даёт голубой цвет, а в калиево-цинковом — зелёный.

При остывании изделия или заготовки из стекла неравномерное охлаждение, сложная форма, неоднородности расплава приводят к образованию внутренних механических напряжений в массе материала. Если остывающая слишком быстро заготовка не лопнет сама — дальнейшая механическая обработка, случайный несильный удар, перепад температуры могут разрушить такое стекло, даже если воздействие кажется незначительным. Из-за перераспределения напряжений в аморфной массе стекла с течением времени изделие может треснуть и вообще без видимых причин. Для снятия внутренних напряжений применяют длительный отжиг стекла при температуре, при которой ещё можно пренебречь изменением формы изделия, но стекло уже обретает достаточную текучесть. Массивные литые изделия охлаждают очень медленно, например, заготовки зеркал уникальных телескопов — по нескольку месяцев. Наличие напряжений в стекле можно проконтролировать при помощи полярископа: напряжённые участки стекла по-разному вращают плоскость поляризации проходящего света, и прибор наглядно демонстрирует внутреннее состояние материала. В то же время стекло в ряде случаев поддаётся закалке, создающей контролируемое напряжение сжатия в поверхностных слоях.

Теоретическая прочность (разрывная) идеального стекла, по разным оценкам, в 20—30 раз больше прочности конструкционных сталей[35]. Основной же недостаток реальных стёкол — хрупкость — обусловлена наличием поверхностных и внутренних микродефектов, становящихся центрами, с которых начинается разрушение стеклянной детали. Увеличить прочность можно либо сглаживая эти дефекты, либо заставляя поверхность стекла работать только на сжатие при любых реальных нагрузках на деталь.

Сглаживание поверхностных дефектов достигается полировкой — механической, химической или огневой (оплавление поверхности). Например, химическая полировка травлением в плавиковой кислоте может увеличить прочность стекла с десятков-сотен до 5000МПа. Последнее значение близко к естественному пределу, обусловленному реально достижимой однородностью внутренней структуры. Однако тонко отполированное стекло должно быть немедленно и надёжно защищено от новых микроповреждений, наносимых в результате обычного обращения (прикосновения в пыльной атмосфере и т. д.). Без этого прочность стекла быстро снижается до уровня, близкого к исходному.

Суть второго способа состоит в создании в поверхностных слоях стекла предварительного напряжения сжатия, компенсирующего растяжение внутренних слоёв в работающей детали. Это достигается закалкой, нанесением стеклоэмалевых покрытий, изменением химической структуры поверхности. Закалка, то есть быстрое охлаждение, аморфного материала, каким является стекло, приводит к тому, что затвердевшие и остывшие поверхностные слои продолжают сжиматься остывающими и твердеющими внутренними, как бы «замораживается» разница линейных размеров между внешними холодными и внутренними горячими слоями и обусловленные ею деформации и напряжения. Горячая эмалировка создаёт на поверхности слой стекла эквивалентной прочности с предварительно подобранным меньшим температурным коэффициентом линейного расширения, и даже при сравнительно медленном остывании детали до нормальной эксплуатационной температуры этот слой оказывается сжатым. Химическая модификация поверхности — это либо удаление щелочных ионов из кремнезёмной структуры в горячем состоянии, что уменьшает ТКЛР поверхности (приближая к кварцевому стеклу), либо обмен ионов натрия на более крупные (калия и т. д.) при небольшой температуре, вызывающий «распухание» поверхностного слоя (пример — известное «Gorilla Glass» для дисплеев смартфонов).

Закалённое стекло при ударе (автомобильная авария, разбитая дверь или архитектурная панель) разрушается на мелкие тупоугольные осколки, напоминающие крупу и не наносящие серьёзных травм. Отсюда произошёл англоязычный термин «safety glass» («безопасное стекло»). В России для такого стекла встречается название «сталинит», обусловленное временем внедрения его в широкую практику автомобилестроения и военного производства.

Способом усиления и защиты готовых стеклянных конструкций (окна домов и автомобилей, экраны телефонов и планшетов) является наклейка на них различных полимерных плёнок толщиной порядка 0,1—2,0 мм. Защитные плёнки достаточно тверды, чтобы противостоять царапинам, и достаточно эластичны и вязки, чтобы не растрескиваться при ударном разрушении стекла. Прочность толстых «бронирующих» плёнок для окон и витрин при надлежащем креплении их к раме позволяет некоторое время противостоять выбиванию окна металлическим инструментом[36]. Созданы даже плёнки, придающие стеклу пулестойкость[37].

Армирование (строительные стёкла типа «морозко»), вопреки распространённому мнению, ослабляет стекло, делает его более хрупким по сравнению с таким же монолитным стеклом. Армирующая проволока в архитектурных панелях служит для удержания крупных осколков незакалённого стекла и попутно для декоративных целей.

Резка стекла — раскалывание его по нанесённой риске, служащей концентратором напряжений и определяющей направление раскола. Напряжение можно создать как традиционным изгибом, так и локальным нагревом пламенем или электрической спиралью. Линия реза не обязательно должна быть прямой — точечный нагрев позволяет вести трещину по достаточно крутым кривым. Наносимая риска должна быть достаточно глубокой, но при этом иметь ровные чистые края без сколов; рекомендуется предварительно смазывать стекло маслом или керосином. Риска должна быть свежей — из-за естественной аморфной текучести стекла нанесённая черта «заплывает», и через несколько минут разломить стекло будет уже труднее. В качестве резца раньше использовался алмаз, теперь же — почти исключительно твёрдые сплавы. Резцы из твёрдых сплавов позволяют производить сверление и даже токарную обработку стекла, но основным способом механической обработки являются различные виды шлифовки, от простой формовки краёв интерьерного стекла и гравировки на столовой посуде до изготовления лабораторных шлифов и прецизионных фасонных деталей. Из специфических абразивов можно отметить применявшийся ранее «крокус» (оксид железа(III)) и вытеснивший его «полирит» (диоксид церия) для обработки автомобильных стёкол, а также общеизвестную «пасту ГОИ» (Государственного оптического института) на основе оксида хрома(III). Для нанесения надписей, изготовления дифракционных решёток и подобного микрорельефа на стекло применяется травление по маске в плавиковой кислоте.

Для электровакуумного производства, лабораторной техники, электроники важна способность стёкол образовывать устойчивый газонепроницаемый спай с определёнными металлами и сплавами. На заре электровакуумной техники для изготовления паяных вводов в стекло использовалась проволока из платины, температурный коэффициент расширения которой равен таковому для распространённых силикатных стёкол. Для массового производства такой спай, естественно, не годился. По мере увеличения потребностей электроламповой промышленности работы велись в трёх направлениях — разработка специальных стёкол с ТКР, равным ТКР применённого металла, создание материала ввода с ТКР, соответствующим распространённому стеклу, и совершенствование технологии спайки материалов с разными ТКР. В первом случае результатом было создание «молибденовых», «вольфрамовых», «титановых» и т. п. стёкол, название которых не имеет отношения к химическому составу, но говорит о согласованности по ТКР с соответствующим металлом; пример — «ножка» лампы накаливания со впаянными молибденовыми держателями нити. Во втором — был создан «платинит», биметаллическая проволока из никелевой стали, покрытой медью в количестве четверти от общей массы проволоки; ТКР этих металлов, суммируясь в такой пропорции, соответствуют ТКР боросиликатного стекла, а медь, покрытая плёнкой окислов, легко образует газоплотный шов характерного кирпичного цвета, который можно видеть во всех люминесцентных и радиолампах. В третьем случае, в отличие от первых двух, образуется «несогласованный» спай (например, боросиликатного стекла с медной деталью), устойчивый в основном благодаря упругости тонкостенной металлической детали и в узком температурном диапазоне.

К оптическому стеклу предъявляют особые технические требования. Среди них — однородность, оцениваемая на основании экспертного анализа по степени и количеству находящихся в нём свилей и прозрачности в заданном диапазоне спектра. Специфические рецептуры (например, добавление редкоземельных элементов) позволяют тонко подбирать оптические свойства стёкол для создания сложных оптических систем с наилучшей компенсацией искажений.

В зависимости от значений показателя преломления и коэффициента дисперсии (или средней дисперсии) оптические стёкла делятся на различные типы. ГОСТ 3514—94 устанавливает следующие типы бесцветных оптических стёкол[39]:

• Лёгкие кроны (ЛК)
• Фосфатные кроны (ФК)
• Тяжёлые фосфатные кроны (ТФК)
• Кроны (К)
• Баритовые кроны (БК)
• Тяжёлые кроны (ТК)
• Сверхтяжёлые кроны (СТК)
• Особые кроны (ОК)
• Кронфлинты (КФ)
• Баритовые флинты (БФ)
• Тяжёлые баритовые флинты (ТБФ)
• Лёгкие флинты (ЛФ)
• Флинты (Ф)
• Тяжёлые флинты (ТФ)
• Сверхтяжёлые флинты (СТФ)
• Особые флинты (ОФ)

В каждый из типов входит несколько марок стёкол, в общей сложности их количество, определённое ГОСТом, составляет 180.

Обработка оптического стекла не менее важна, чем свойства материала, и более того — тесно связана с механическими и температурными характеристиками стекла. Только учёт всего комплекса факторов (нагрев при шлифовке, распределение усилий и деформаций при монтаже заготовки и т. д.) позволяет получить оптический элемент с формой, строго соответствующей расчётной.

Высокосортные оптические стёкла используются в наиболее наукоёмких областях промышленности — военной, аэрокосмической, при создании приборов для фундаментальных научных исследований и потребительской оптики высшего класса. Поэтому достигнутый уровень технологии изготовления и обработки оптического стекла отражает уровень развития промышленности в целом.

Изготовление старинного стекла основывалось на использовании неочищенных природных материалов — песка, золы, соды, бедных загрязнённых минералов. Как результат — стекло часто было мутным и изобиловало включениями. Рецептура прозрачного стекла была известна ещё в древности, о чём свидетельствуют античные флаконы и бальзамарии, в том числе и цветные,— на помпейских фресках мы видим совершенно прозрачную посуду с фруктами. Но вплоть до Средневековья, когда огромное распространение получают витражи, не приходится встречать образцов стеклоделия, выраженно обладающих этими свойствами[40][41].

Стекло активно применяется в строительстве, в частности, в светопрозрачных конструкциях зданий.

Мозаики Самарканда — кобальтовая смальта

Обычная стеклянная масса после остывания имеет желтовато-зелёный или голубовато-зелёный оттенок. Стеклу можно придать окраску, если в состав шихты добавить, например, оксиды тех или иных металлов, которые в процессе варки изменят его структуру, что после остывания, в свою очередь, заставляет стёкла выделять определённые цвета из спектра проходящего сквозь них света. Железистые соединения окрашивают стекло в цвета — от голубовато-зелёных и жёлтых до красно-бурых, окись марганца — от жёлтых и коричневых до фиолетовых, окись хрома — в травянисто-зелёный, окись урана — в желтовато-зелёный (урановое стекло), окись кобальта — в синий (кобальтовое стекло), окись никеля — от фиолетового до серо-коричневого, окись сурьмы или сульфид натрия — в жёлтый (в самый же красивый жёлтый окрашивает, однако, коллоидное серебро), окись меди — в красный (так называемый медный рубин в отличие от золотого рубина, получаемого прибавкой коллоидного золота). Костяное стекло получается замутнением стекломассы пережжённой костью, а молочное — прибавкой смеси полевого и плавикового шпата. Теми же прибавками, замутнив стекломассу в очень слабой степени, получают опаловое стекло. Окрашенные стёкла, помимо других областей применения, используют в качестве цветных светофильтров.

С получением прозрачных цветных стёкол заданной формы связано развитие искусства витража. Другая известная разновидность цветного стекла — мозаичная смальта, часто ручной варки, неправильных форм, разнообразных оттенков и степени заглушённости. Классические примеры использования смальты — убранство византийских храмов и архитектурные ансамбли Самарканда.

Этот материал изначально, и в силу разнообразия своих декоративных возможностей, и благодаря уникальным свойствам, в том числе — подобию красивейшим самоцветам, а порой в чём-то и превосходя их, именно через изобразительное творчество, с момента, когда слиток впервые оказался на ладони мастера, — радует и, вероятно, всегда, чаруя, будет присутствовать в жизни способного ценить его красоту. Нелишним будет напомнить и то, что некогда ценой своей с золотом могло соперничать только стекло. Действительно, самые ранние его рукотворные образцы — украшения.

• Выдувание стекла — операция, позволяющая из вязкого расплава получить различные формы — шары, вазы, бокалы.

С точки зрения стеклодува стёкла делятся на «короткие» (тугоплавкие и термостойкие, например — «пирекс»), пластичные в весьма узком диапазоне температур, и «длинные» (легкоплавкие, например — свинцовое) — имеющие этот интервал значительно более широким.

Стеклодув за работой

Важнейший рабочий инструмент стеклодува, его выдувальная трубка — это полая металлическая трубка длиной 1—1,5 м, на одну треть обшитая деревом и снабжённая на конце латунным мундштуком. Пользуясь трубкой, стеклодув набирает из печи расплавленное стекло, выдувает его в форме шара и формует. Для этого ему нужны металлические ножницы для отрезания стеклянной массы и прикрепления её к трубке, длинные пинцетообразные клещи из металла для вытягивания и формования стеклянной массы, для образования тиснёных украшений и т. д., сечка для отсекания всего изделия от трубки и деревянная ложка (скалка, долок — в форме коклюшки) для разравнивания набранной стекломассы. Предварительно отформованное с помощью этих инструментов стекло («баночку») стеклодув вкладывает в форму из дерева или железа. Оставшийся от отшибания след (насадок, колпачок) приходится удалять шлифовкой.

Готовое изделие отшибают от трубки на вилы и несут в отжигательную печь. Отжиг изделия производится несколько часов при температуре около 500 °C с тем, чтобы снять возникшие в нём напряжения. Неотожжённое изделие может из-за них рассыпаться при малейшем прикосновении, а иногда и самопроизвольно. В демонстрационных целях это явление издавна эффектно показывается на батавских слёзках — застывших каплях из стекла.

• Шлифовка и полировка стекла
• Огранка стекла
• Металлизация и окрашивание стекла

Современные виды художественных работ со стеклом — фьюзинг и лампворк, создание небольших украшений и декоративных предметов с помощью ручной горелки или маленькой настольной электропечки.

Эмаль на основе тонкого стеклянного порошка, закреплённого оплавлением, повсеместно применяется в качестве стойкого финишного покрытия для керамической плитки, керамической и металлической посуды, металлической и фаянсовой сантехники, гальванических ванн и химических аппаратов, поверхностей кухонных плит, баков стиральных машин и водонагревателей, медицинского и пищевого оборудования. Художественная «горячая эмаль» — материал со сравнительно богатой палитрой, отличной стойкостью и блеском, широко распространённый в гончарном и изразцовом искусстве. Термин «эмаль», в настоящее время применяемый и к укрывистым краскам на полимерной основе, этимологически родственен термину «смальта», от германского smalt, «плавить». Покрытие эмалью керамических изделий придаёт им гигиенические свойства, характерные для стекла, делает их гладкими, блестящими и упрочняет поверхность (внешний вид фаянсовой чашки до эмалировки можно представить по шершавому ободку на её дне или бортике, используемому для установки в сушилке и обжиговой печи). До распространения прочных полимерных декалей, используемых сегодня для украшения дешёвой фаянсовой посуды, красочный рисунок на керамику наносился исключительно горячим эмалированием. Эмалирование стальных и чугунных ванн, химических, медицинских, кулинарных сосудов и приборов придаёт им химическую стойкость, твёрдость и долговечность стеклянных поверхностей в сочетании с прочностью металла. Особенно распространена была эмалировка до начала массового применения нержавеющих сталей и пластиков в этих областях.

Эмаль наносится на поверхность в виде смеси стеклянного порошка с водой (шликера) густотой от жидкой суспензии до нетекучей массы, либо напылением сухого порошка. После сушки на воздухе или с небольшим подогревом изделие нагревают до температуры плавления эмалевого стекла (обжиг при 600—900 °C) и медленно остужают. Стекло сплавляется в непроницаемую плёнку, прилипает к поверхности и частично впитывается в неё, если она пористая или шероховатая. Если стекло и основа выбраны правильно, а слой эмали достаточно тонкий — изделие хорошо противостоит скачкам температуры. Для большей прочности наносят несколько слоёв с обжигом каждого — например, на краях металлической посуды, ванны можно увидеть чёрный или синеватый слой грунтовочной эмали с добавкой кобальта и никеля для лучшего сцепления с металлом. К сожалению, стеклоэмаль хрупка, и при механическом ударе, изгибе или короблении металлической основы образует сколы и трещины, обнажающие металл. Ремонт эмалевого покрытия сложен и далеко не всегда целесообразен. Полимерные материалы для местного ремонта недолговечны и нестойки в сравнении со стеклом, отслаиваются по границе разнородных покрытий, заплатка теряет первоначальный цвет, желтея от времени или впитывая красители. Для подновления изношенных бытовых ванн и промышленных ёмкостей часто используется сплошное покрытие толстым слоем полимерного материала (хорошо известная услуга «эмалирования ванн») или пластиковый вкладыш, повторяющий их форму. Однако и такой ремонт редко даёт стойкость, какую в тех же условиях обеспечивала горячая эмалировка.

Художественная эмалевая роспись по керамике или более тугоплавкому стеклу технологически довольно проста и широко распространена даже в любительских условиях (известен способ обжига эмалевых изделий в бытовой микроволновой печи[42] с использованием специального керамического тигля с резистивным внутренним слоем). Для получения разных цветов либо размалываются цветные стёкла, либо пигменты добавляются в готовый порошок или шликер. Кроме ручной росписи, как авторской, так и «конвейерной», существует нанесение простого декора по трафарету и машинная полноцветная печать — также с последующим обжигом нанесённого порошка. Следует отличать традиционную горячую эмаль от современных полимерных красок и деколей — материалов, удешевляющих технологию, не требующих для закрепления высоких температур, но и не обладающих стойкостью и характерными живописными особенностями стекла.

Стеклоэмалевые композиции используются также для электроизоляции поверхностей (например, в конденсаторах) и в качестве высокотемпературного «клея» при сборке (металло-)керамических корпусов электронных и других приборов.

Фото- и термохромные стёкла способны обратимо изменять светопоглощение под воздействием, соответственно, света или температуры. Фотохромные стёкла, темнеющие на свету, с середины XX века широко используются в качестве линз очков-«хамелеонов», для остекления зданий в жарком климате. На автомобилях такое стекло не прижилось из-за неподходящих характеристик затемнения, но часто применяются атермальные стёкла, слабо пропускающие инфракрасные лучи и уменьшающие разогрев салона солнцем; отличить их можно по характерному, как правило, зеленоватому оттенку.

Для применений с контролируемым изменением прозрачности созданы электрохромные материалы — многослойные стёкла и тонировочные плёнки, представляющие собой пакет из прозрачных электродов и полимерной плёнки-матрицы со включениями жидких кристаллов или неорганических ионов, заключённый между слоями обычного стекла или защитными плёнками для наклейки на имеющийся стеклянный элемент. При подаче напряжения на электроды взаимное расположение включений в матрице меняется, изменяя оптические свойства пакета. Собственно стекло в пакете исполняет роль только силового и защитного конструкционного элемента, в отличие от фотохромных стёкол, окрашивающихся в массе.

Смарт-стекло — современный собирательный термин для стёкол, оконных и интерьерных стеклянных конструкций, чьи характеристики и функции выходят за традиционные рамки. Это могут быть стёкла, изменяющие свои оптические свойства (матовость, коэффициент пропускания, коэффициент поглощения тепла и т. д.) при изменении освещённости, температуры или при подаче электрического напряжения, интерьерные панели с функцией обогрева помещения, звукоизлучающие или переключающиеся в режим матового проекционного экрана. Наиболее широкая трактовка понятия «умного» остекления в архитектуре может включать даже, например, окна с механическими системами автоматического проветривания. Под автомобильным смарт-стеклом, как правило, подразумевается электрохромный триплекс.

Как материал для изоляторов стекло отличают высокая электрическая прочность, устойчивость к поверхностному пробою, сравнительно малые диэлектрические потери, термостойкость, газонепроницаемость материала и спаев, инертность, относительная прочность и высокая стабильность размеров, неизменность параметров во времени при соответствующем выборе режимов. Стеклянные изоляторы используются в высоковольтных линиях электропередач, в подавляющем большинстве электровакуумных приборов, корпусах конденсаторов, транзисторов, микросхем, индикаторов, реле и других электронных компонентов, особенно — ответственных исполнений. Известны конденсаторы в виде спечённого пакета металлических пластин, изолированных стеклом, и провода в жаростойкой изоляции из стекловолокна.

Стекло специальных видов (легированное неодимом, несиликатное и др.) широко применяется в качестве активной среды твердотельных лазеров. Стекло позволяет создать активные элементы большого размера и хорошего оптического качества, для разнообразных применений от коммерческой металлообработки и вплоть до экспериментов по термоядерному синтезу с импульсной мощностью в сотни тераватт.

В начале XX века при исследовании поведения стекла в растворах электролитов была открыта близкая к линейной зависимость ЭДС гальванического элемента, один из электродов которого выполнен из обычного натриевого стекла (на практике — в виде тонкой слабо электропроводной стеклянной плёнки, покрывающей достаточно электропроводное тело), от концентрации ионов водорода в растворе (pH). Появилась возможность с помощью чувствительного вольтметра непосредственно измерить, насколько «кислым» или «щелочным» является исследуемый раствор. Работа со стеклянным электродом проще и дешевле, чем с платиновым, преимущества перед химическими индикаторами — непрерывность измерения, строгая количественная оценка, отсутствие воздействия на раствор, возможность включения измерителя в цепь автоматического управления химической аппаратурой. Стеклянный электрод химически инертен и стабилен во времени. Теория стеклянного электрода была подробно разработана в середине XX века в результате целенаправленных усилий науки, связанных с созданием промышленных технологий получения оружейного урана и плутония. Теперь же pH-метры общедоступны, а область применения ионометрии (измерения не только pH, но и концентрации других ионов с помощью соответствующих электродов) чрезвычайно широка.

При обработке обычного силикатного стекла водой или растворами кислот с поверхности его вымываются соединения щелочных металлов и бора, оставляя губчатую плёнку из сцепленных молекул диоксида кремния. Подбирая состав и термообработку исходного стекла, растворитель и условия выщелачивания, можно достичь практически полного вымывания Na₂O и борного ангидрида, получив жёсткую кремнезёмную структуру со сквозными порами молекулярного размера, сохраняющую вид взятого образца стекла. Такой материал характеризуется хорошей повторяемостью размера пор, малым его разбросом в образце и может быть использован как эффективный селективный адсорбент в хроматографии, разделении газов и других веществ, биосинтезе, как субстрат для фиксирования микроорганизмов, молекулярный фильтр, носитель катализаторов и во многих других областях науки, техники и медицины.

С пористыми стёклами не следует путать пеностекло — теплоизоляционный строительный и конструкционный материал, получаемый вспениванием стекломассы за счёт добавок в шихту, выделяющих газы при высокой температуре. Пеностекло характеризуется наличием относительно крупных закрытых пор, малым удельным весом (плавает в воде), непрозрачностью. Применяется в виде формовых строительных блоков и фасонных деталей теплоизоляции, гранул наподобие керамзита, колотой крошки типа гравия для засыпки полостей и наполнения лёгкого бетона. В применении к строительству обладает хорошей тепло- и огнестойкостью, достаточной химической и биологической инертностью, не впитывает воду, не выделяет мелкодисперсной и волокнистой пыли.

Из обычного стекла можно получить тонкие весьма гибкие нити, пригодные для изготовления ткани. Вытяжкой из расплава изготовляется мононить любой необходимой длины, распылением струи стекла горячим газом — ватообразная масса коротких волокон.

Стеклянные волокна очень прочны и жёстки (прочность на разрыв сравнима со сталью, упругость — с твёрдыми алюминиевыми сплавами), дёшевы в производстве, сохраняют диэлектрические свойства, химическую стойкость и тугоплавкость стекла. Ткани, линейные нити и штапельное (ватообразное) волокно из стекла используются для производства огромного количества композиционных (фиберглас, стеклотекстолит, стеклонаполненные литьевые пластики), электроизолирующих (тканая стеклолента, оплётки проводов) и теплоизолирующих (стекловата, нетканое полотно) материалов.

В строительстве набирают популярность фибергласовая арматура для бетона, а также объёмно-распределённое армирование бетонных смесей волокнами щёлочестойкого стекла (ровинга) и рулонная битумная кровля на стекловолоконных тканях. В то же время стекловата и другие несвязанные стекловолоконные материалы при неаккуратном применении выделяют мелкую пыль из острых жёстких волокон, способных повредить кожу и органы дыхания.

Волокно из специальных марок стекла широко используется в волоконной оптике. В настоящее время это в основном линии связи, составляющие основу Интернета, телефонных и локальных телевизионных сетей, и устройства распределения оптического сигнала. Но возможно создание из пучков оптических волокон и традиционных элементов «макроскопической» оптики, например, линз.

Оптическое волокно для линий связи представляет собой относительно толстую (порядка 0.1мм) двухслойную нить, сердцевина и оболочка которой изготовлены из разных сортов стекла и имеют разные коэффициенты преломления; длина волны излучения лазера, работающего в линию, согласуется с «окнами» наибольшей прозрачности использованного стекла. Нить такой толщины всё ещё достаточно гибка для удобного монтажа и снабжена жёсткой пластиковой защитной оболочкой, что позволяет использовать стеклянные световоды даже в бытовых условиях (GPON). На магистральных наземных линиях связи только стекловолоконные системы обеспечивают дальность передачи в сотни и тысячи километров без промежуточных усилительных станций, и на данный момент они полностью вытеснили из этой области другие технологии. Практическая работа с оптоволокном требует дорогостоящего оборудования для прецизионной сварки стекла, квалифицированного персонала, а образующиеся острые, твёрдые и «вечные» обломки волокна считаются опасным для здоровья отходом.

Захоронение радиоактивных отходов требует надёжного связывания соединений радиоактивных изотопов независимо от их дисперсности, водорастворимости, газо- и тепловыделения, изменения объёма со временем. Для этой цели широко применяется вплавление ядерных отходов в стекломассу. Соответствующие соли и оксиды либо растворяются в стекле, включаясь в его химическую структуру, либо остаются в виде мелкодисперсных кристаллов, окружённых массой стекла («матрицей»). Блок из такого материала достаточно прочен, стабилен и химически инертен, чтобы предотвратить разнос радиоактивных веществ в окружающую среду с водой и воздухом. Блоки помещаются в хранилища, например, глубокие скважины в толще устойчивых и непроницаемых горных пород, где способны пролежать сотни лет до естественной потери радиоактивности. Этот же способ предлагается использовать и для консервации некоторых токсичных веществ[43].