Стеклянный электрод

Уже в первых работах по изучению стеклянных электродов (СЭ) была обнаружена различная чувствительность разных по составу стёкол к изменению кислотности среды (pH), появились сведения о влиянии ионов щелочных металлов[1].

• 1906 — М. Кремер определил, что возникающий между частями жидкости, расположенными по разные стороны стеклянной мембраны, электрический потенциал пропорционален концентрации кислоты (концентрации водородных ионов)[2].
• 1909 — С. П. Л. Сёренсен ввёл понятие водородного показателя — pH[3].
• 1909 — Ф. Габер и З. Клеменсевич сделали 28 января 1909 сообщение о стеклянном электроде в Химическом обществе в Карлсруэ (первая публикация — в «Журнале физической химии» В. Оствальда и Я. Х. Вант-Гоффа — 1909)[4]

Изучение стеклянного электрода существенно расширило возможности применения такого рода измерительных приборов, — в средах и при условиях, препятствовавших, использованию водородных, амальгамных электродов. Особую остроту решение этого вопроса приобрело в период интенсивного развития ядерных технологий, когда контроль процесса очистки урана и оружейного плутония нужно было осуществлять непрерывно, максимально долго без калибровки, — этим условиям соответствует только стеклянный электрод. Вопрос стоял за воспроизводимостью свойств стеклянных электродов (в том числе обратимости их функций), требовалось определить также факторы, которые обуславливали эти свойства, причём на самом ответственном уровне — термодинамическом, позволявшем получить количественные характеристики, открывавшие путь к промышленному производству, многократно снижавшему себестоимость приборов, что, в свою очередь, делало их доступными для применения во многих других областях: от сельского хозяйства, биологии, медицины, — до контроля многих производственных процессов, использования в высоких технологиях, в научных исследованиях многих направлений, наконец.

1. Электроды из силикатных стёкол при определённом содержании оксида натрия в них (30-15 %) могут обладать водородной функцией в широкой области значений pH. Этот факт подтверждён непосредственным сравнением поведения в растворах СЭ (W. S. Hughes — 1922, 1928, D. A. Mac Innes and D. Belcher — 1931, M. Dole — 1932)[5][6].
2. На поведение СЭ не влияет присутствие в растворе ряда веществ, исключающих применение водородного электрода, а именно: окислителей или восстановителей (W. S. Hughes — 1922, 1928, Б. П. Никольский и К. С. Евстропьев — 1930) ароматических и неопределённых органических соединений (В. А. Пчелин — 1936), металлов, более благородных, чем водород (Б. П. Никольский и К. С. Евстропьев —- 1930), поверхностно активных веществ и, наконец, ядов, отравляющих водородные электроды. Многие из перечисленных здесь фактов дают указания на то, что в электродном процессе принимают участие ионы, а не электроны, как в случае водородного электрода[5][7][8].
3. С увеличением pH в щелочных растворах СЭ теряют свою водородную функцию. Потенциал СЭ в этих растворах по отношению к какому-либо вспомогательному электроду принимает более положительное значение, чем следовало бы, если бы электрод сохранял водородную функцию. Область значений pH, в которой наступают отклонения от водородной, зависит от концентрации ионов натрия в растворе или от концентрации ионов других щелочных металлов. Чем больше их концентрация в растворе, тем раньше наступают отклонения от водородной функции (W. S. Hughes — 1928, D. A. Mac-Innes and M. Dole — 1930, K. Horowitz — 1923, H. Schiller — 1924, С. И. Соколов и А. Г. Пасынский — 1932)[5][9][10][11][12].
4. С потерей водородной функции в щелочных растворах СЭ приобретают способность изменять свой потенциал при изменении концентрации ионов щелочных металлов, что позволило ряду исследователей высказать предположение о переходе к функции соответствующих металлических электродов (K. Horowitz — 1923, H. Schiller — 1924, K. Horowitz und J. Zimmerman — 1925, Б. П. Никольский и Т. А. Толмачёва — 1937)[10][11][13][14].
5. В сильнокислотных растворах СЭ также дают отклонения от водородной функции. В этих растворах с уменьшением значения pH потенциал СЭ принимает более отрицательные значения, чем следовало бы при сохранении водородной функции (D. A. Mac-Innes and D. Belcher — 1931, B. Buchböck — 1931). В связи с этим отклонением М. Дал высказал предположение о влиянии на потенциал СЭ изменения активности воды в растворах (M. Dole — 1932). По данным Н. А. Измайлова и А. М. Александровой (1950), в этих растворах СЭ ведут себя, как электроды, обратимые по отношению к анионам[6][15][16][17].
6. СЭ обладают асимметрическим потенциалом. Асимметрический потенциал обнаруживается при изменении ЭДС элемента, содержащего растворы одинакового состава по обе стороны мембраны (СЭ). В этом случае, несмотря на симметричное устройство элемента, его ЭДС почти всегда отличается от нуля, а иногда достигает десятков милливольт (M. Cremer — 1906, P. M. Keridge — 1925, Б. П. Никольский и К. С. Евстропьев — 1930)[2][7][18].

Свойства стеклянного электрода и состав стёкол

Схема типичного стеклянного электрода

Зависимость свойств СЭ от состава стёкол до определённого времени была значительно менее подробно изучена, чем влияние состава растворов на их поведение, что позволяло перечислить лишь ряд качественных или, в лучшем случае, полуколичественных закономерностей.

• 1. Начало отступлений СЭ от водородной функции в щелочных растворах зависит от природы щелочного оксида, входящего в состав стекла. Как показали С. И. Соколов и А. Г. Пасынский (1932) в опытах с литиевыми, натриевыми и калиевыми стёклами, начало отклонений от водородной функции у электродов зависит от соотношения размеров ионов щелочных металлов, входящих в состав стекла и в состав раствора. Сильное отклонение от водородной функции в щелочных растворах вызывают только такие ионы, размеры которых меньше или равны размерам иона щелочного металла, входящего в состав стекла. Поэтому при наличии ионов натрия в растворе литиевые стёкла сохраняют водородную функцию в щелочных растворах с более высокими значениями pH, чем натриевые стёкла. Это позволило Г. П. Авсеевичу (1949) разработать рецептуру литиевых стёкол, сохраняющих водородную функцию при высоких значениях pH (12,5—-13,0)[12][19].

• 2. Введение в состав силикатного стекла оксида бора или оксида алюминия приводит к появлению отклонений от водородной функции у СЭ при более низких значениях pH. Из силикатных стёкол, содержащих наряду с кремнезёмом оксид бора или оксид алюминия, могут быть изготовлены электроды, которые отвечают на изменение концентрации ионов щелочных металлов в нейтральных и даже кислых растворах. К. Горовицем (K. Horovitz — 1925), К. С. Евстропьевым и Н. В. Суйковской (1934), а затем и другими исследователями было высказано предположение, что электроды из таких стёкол обладают функцией металлических электродов[13].

• 3. Для того. чтобы стеклянные электроды обладали водородной функцией, необязательно наличие в стекле оксидов щелочноземельных металлов. Они вводятся в состав электродного стекла для уменьшения его растворимости (К. С. Евстропьев и Н. В. Суйковская — 1934, G.A.Perley — 1949)[20][21].

• 4. Силикатные стёкла обладают водородной функцией в широком диапазоне значений pH растворов при определённом содержании оксидов щелочных металлов в стекле (20-30 %). К. С. Евстропьевым и Н. В. Суйковской на примере двухкомпонентных стёкол системы Na₂O-SiO₂ было показано, что увеличение содержания оксида натрия в стекле (свыше 15-20 %) сокращает область водородной функции (1934). Это было подтверждено Д. Хаббардом (D. Hubbard — 1948)[20][22].

Таковы экспериментальные факты, на основе которых на начальном этапе развивалась теория СЭ.

Для объяснения свойств СЭ были высказаны различные предположения о механизме его действия. Эти объяснения находятся в тесной зависимости от того, как представляли себе авторы теорий строение мембран СЭ и механизм переноса электрического тока через них.

Мембранная или диффузионная теория

Стеклянный (справа) и хлорсеребряный электроды pH-метра

Рассмотрение основных работ по теории СЭ можно начать с мембранной или диффузионной теории, развитой Леонором Михаелисом (L. Michaelis — 1926). В этой теории гальванический элемент со СЭ рассматривается как элемент, в котором растворы разделены пористой стеклянной полупроницаемой мембраной, то есть такой, в порах которой могут свободно передвигаться только ионы одного знака. Теория электродов с полупроницаемыми мембранами была развита в работах Доннана и других исследователей. Здесь, однако, роль мембраны представляется несколько иной, чем в доннановских мембранных равновесиях. Автор теории не предполагал наличия равновесия между растворами, разделёнными мембраной. Л. Михаелис считает, что стеклянная мембрана (так же, как и некоторые другие полупроницаемые мембраны) изменяет лишь диффузионный потенциал, который возникает между растворами в отсутствие мембран. Диффузионный потенциал между растворами изменяется благодаря избирательной проницаемости пор мембраны для ионов электролитов. Из общей теории известно, что диффузионный потенциал определяется активностью в растворе тех ионов, которыми переносится ток через границу раздела между этими растворами. Известно, что стекло заряжено отрицательно по отношению к раствору. Исследование многих авторов, в особенности работами И. М. Жукова с сотрудниками (1943, с З. П. Козьминой — 1946), установлено, что тонкопористые мембраны, несущие отрицательный заряд, преимущественно проницаемы для катионов. На этом основании предполагалось, что в порах стеклянной мембраны могут свободно передвигаться только катионы[23][24][25].

Диффузионная теория может дать объяснение основным экспериментальным фактам. Однако это вызывает ряд серьёзных возражений. Основное возражение, высказанное в своё время М. Далом (1934), состоит в том, что для объяснения водородной функции СЭ вплоть до таких растворов, когда концентрация ионов водорода очень мала (pH=10), необходимо предположить, что ионы водорода обладают подвижностью, превосходящей подвижности всех остальных ионов в 10¹¹ раз. Если обратиться к работе Л. Михаелиса, в которой была развита диффузионная теория СЭ, то можно увидеть, что, действительно, наличие пористых мембран может несколько изменить значение отношения подвижностей катионов по сравнению с его значением в растворах. Но это изменение не так велико, чтобы служить основанием для подтверждения водородной функции СЭ вплоть до pH 10—11[23][26].

Из опытов С. И. Соколова и А. Г. Пасынского (1932) по изучению влияния различных ионов щелочных металлов, находящихся в растворе, на потенциал СЭ, известно, что при одинаковых условиях наибольшее отклонение от водородной функции вызывается ионами лития, меньшее — ионами натрия и затем — ионами калия. Однако опыт показывал, что относительные подвижности этих ионов как в растворах, так и в порах мембран следуют обратному порядку, то есть находится в соответствии со степенью их гидратации. На границе раздела между стеклом и раствором с обеих сторон мембраны будут возникать потенциалы, как они возникают обычно на границе раздела двух различных фаз при распределении ионов между ними. Внутри мембраны дополнительно возникает диффузионный потенциал, так как в слоях мембраны, принадлежащих к разным растворам, будет различный ионный состав. В работе Д. Маршалла (1926) и для других мембран рассматривается подобные же представления. Однако в этом случае диффузионная теория СЭ в основных предпосылках становится очень близкой к другой теории, которая основана на представлениях об обмене ионов между стеклом и раствором[12][27].

Вопреки ряду замечаний против диффузионной теории, нельзя согласиться с тем, что М. Дал в своих экспериментах её опроверг. М. Дал (1931) измерил ЭДС элемента со СЭ при двух различных составах растворов. В первом случае мембрана СЭ отделяла 0,1 н. раствор соляной кислоты от 0,1 н. раствора натриевой щёлочи. Во втором случае к 1,0 н. раствору соляной кислоты был добавлен хлористый натрий. Несмотря на это, М. Дал получил почти одинаковое значение ЭДС элемента в обоих случаях. На этом основании он сделал вывод о независимости действия сторон мембраны и об отсутствии в них пор. Однако вывод М. Дала необоснован, так как и при наличии пор в мембранах он не получил бы заметного изменения ЭДС элемента. Таким образом вопрос о справедливости диффузионной теории требовал экспериментального разрешения. Возможно, что использование радиоактивных индикаторов во многом могло бы способствовать этому[28].

Обратимся теперь ко второй группе работ по теории СЭ, в которых стеклянная мембрана представляется сплошной, а не пористой. В этих работах предполагается, что во взаимодействие с растворами вступают лишь поверхностные слои стекла, а в толще мембраны стекло остаётся неизменным. Электрический ток внутри мембраны переносится ионами самого стекла.

Как уже было отмечено, механизм взаимодействия растворов электролитов со стеклом может пониматься по-разному, а поэтому могут быть различные предположения и о механизме действия СЭ. В одной из первых работ по СЭ, а именно, в работе Ф. Габера (1909) было высказано предположение, что в поверхностные слои стекла могут проникать из водных растворов молекулы воды. Вода диссоциирует в поверхностных слоях стекла на ионы водорода и гидроксила. Благодаря этому возникает постоянство концентрации ионов водорода в слоях. На основе высказанного предположения получила объяснение водородная функция СЭ[4].

Так, если в обычном газовом водородном электроде постоянство активности ионов водорода на поверхности платины обеспечивается адсорбированным платиной водородом под определённым давлением, то в СЭ это постоянство обусловлено диссоциацией молекул воды в поверхностных слоях стекла. Ф. Габер показал также, что, если в стекло будет проникать кислота или щёлочь, то это должно вызвать отклонение от водородной функции. Теория Ф. Габера была развита в то время, когда свойства СЭ не были хорошо изучены, в частности не была известна специфика поведения СЭ в щелочных растворах[4].

Ф. Гросс и О. Гальперн (1925) попытались расширить представление Ф. Габера, приняв во внимание факты, свидетельствующие о том, что в щелочных растворах отклонение от водородной функции у СЭ определяется наличием растворе щелочных металлов. Авторы частично учли также предположение К. Горовица о металлических функциях СЭ. Стекло и вода ими рассматриваются как две фазы с ограниченной растворимостью друг в друге. Предполагалось, что при растворении в воде электролиты распределяются между этими фазами. В теории рассматривается простейший случай раствора одного электролита[29].

В щелочных растворах потенциал СЭ будет зависеть от концентрации ионов натрия в растворе. Но это не электрод с чисто натриевой функцией, так как его потенциал зависит от концентрации ионов водорода в растворе, как бы она мала ни была. И лишь при постоянстве концентрации ионов водорода в растворе, точнее при постоянстве их активности, может быть получено уравнение, которое показывает, что в этих условиях СЭ ведёт себя как натриевый электрод с коэффициентом перед знаком логарифма вдвое меньше теоретического коэффициента для обычного натриевого электрода.

Таким образом, если справедлива теория Ф. Гросса и О. Гальперна, СЭ, обладающие функцией водородных электродов, не могут ни при каком составе растворов действовать как нормальные натриевые электроды. Вряд ли можно эти выводы согласовать с имеющимися в литературе экспериментальными данными относительно поведения СЭ в щелочных растворах, согласно которым один и тот же электрод может обладать, в зависимости от состава раствора, или водородной, или натриевой функцией. Поэтому теорию Ф. Гросса и О. Гальперна можно считать ошибочной. Тем не менее наличие натриевой функции у СЭ не доказано строго. Не показано, что СЭ из одного и того же стекла могут переходить от полной водородной функции к полной натриевой функции.

Только подтверждение предположения о наличии натриевой функции у СЭ, обладающих водородной функцией в кислых растворах, основанное на строгом экспериментальном исследовании поведения СЭ в широкой области составов растворов, могло бы окончательно доказать несостоятельность теории Ф. Гросса и О. Гальперна.

Доказательство НФ обычных СЭ, применяемых для определения pH, тесно связано с вопросом о поведении их в щелочных растворах. Было показано (W.S.Hughes, С. И. Соколов и А. Г. Пасынский, Б. П. Никольский и Т. А. Толмачёва), что в области сильнощелочных растворов кривые зависимости ЭДС от pH для элементов составленных из стеклянного и каломельного электродов, проходит через максимум. Максимум на кривых E=f (pH) появляется в том случае, когда в растворах одновременно с ростом pH увеличивается и концентрация ионов щелочных металлов. Такой ход кривой свидетельствует о том, что после достижения максимума в сильнощелочных растворах по мере увеличения концентрации ионов щелочных металлов потенциал СЭ принимает всё более положительное значение подобно соответствующему металлическому электроду. При этом установлено, что его потенциал в первом приближении изменяется пропорционально логарифму концентрации ионов щелочного металла (натрия). Таким образом, можно было прийти к заключению, что СЭ ведёт себя подобно электроду, обратимому по отношению к ио-нам щелочных металлов. Однако это заключение обосновано лишь качественно, а не количественно. К сказанному относительно поведения СЭ из обычных электродных стёкол следует добавить, что в литературе можно встретить указания на плохую воспроизводимость значений ЭДС в щелочных растворах (D.A.MacInnes and D.Belcher) и сомнения в том, что СЭ ведут себя как вполне обратимые электроды в таких растворах (D.Hubbard and others — 1939, 1941, 1946, 1947, 1948).

Значительно полнее исследовано влияние изменение концентрации ионов щелочных металлов на потенциал СЭ, изготовленных из таких стёкол, которые проявляют электродную функцию лишь в достаточно кислых растворах.

В работах Горовица с сотрудниками (1923, 1925) и Шиллера (1924) подробно исследована зависимость потенциала СЭ от концентрации ионов щелочных и некоторых других металлов. Было замечено, что десятикратное изменение концентрации ионов щелочных металлов при определённых условиях может изменять потенциал СЭ по отношению к каломельному полуэлектроду на 50-55 мв. Если не принимать во внимание изменения коэффициентов активности ионов в растворах и диффузионных потенциалов элементов, то при наличии функции металлических электродов десятикратное изменение концентрации соответствующих ионов должно вызывать изменение потенциала электрода на 58 мв. Как видно, расхождение между опытными данными и теоретическими не очень большое, что и послужило основанием для предположения о наличии функций металлических электродов у стекла. Тем не менее, опыты Горовица и Шиллера не являются строгим доказательством этого предположения. Горовитц и Шиллер не сравнивали поведение в растворах стеклянных и соответствующих металлических электродов. Это, прежде всего, и не позволило дать авторам строгое и точное доказательство. Кроме того, в обсуждаемой работе изучалось поведение СЭ в элементах с диффузионными потенциалами. Для того чтобы строго судить о наличии натриевой функции у СЭ по данным ЭДС элемента с диффузионным потенциалом, необходимо знать зависимость этого потенциала и активности отдельных ионов от состава раствора. До поры не было известно точное выражение этой зависимости.

И наконец, Горовиц и Шиллер не принимали во внимание, что изменение солевого состава растворов приводит к изменению значения pH растворов. Поэтому на основании экспериментальных данных, полученных авторами, нельзя было ответить на вопрос, связано ли всецело изменение потенциала СЭ с их металлической функцией и не вызывается ли оно также изменением pH при сохранении отчасти и водородной функции у СЭ.

На основе опытов Горовица Урбан и Штейнер (F.Urban. and A.Steiner — 1931) предприняли попытку применить СЭ для анализа растворов на содержание в них ионов натрия в присутствии ионов калия. По утверждению авторов их метод анализа растворов может давать результаты с точностью до 3 %. Хотя эта работа и представляет некоторый шаг вперёд, однако и в ней, в основном по тем же причинам, НФ СЭ не была строго доказана.

В некоторых работах, которые были специально посвящены исследованию металлической функции СЭ, содержатся данные, имеющие существенное значение для решения данного вопроса. Исследование простых по составу стёкол позволило К. С. Евстропьеву и Н. В. Суйковской (1934) получить интересные выводы относительно влияния химического состава стекла на его электродные свойства. Например, в этой работе было установлено, что добавки окиси бора к стеклу, содержащему окись натрия и кремнезём, сужая область водородной функции СЭ, вместе с тем придаёт им способность отвечать на изменение концентрации ионов щелочных металлов в растворах. Однако в работе К. С. Евстропьева и Н. В. Суйковской (1934) так же, как и в других работах, исследовались элементы с диффузионными потенциалами, не принимались во внимание коэффициенты активности и не было осуществлено непосредственное сравнение поведения стеклянных и металлических электродов. Поэтому все критические замечания, высказанные в отношении работ Горовица, имеют значение и здесь.

В работе Лендиеля и Блюма (B.Lengyel and E.Blum — 1934) также показано, что электроды из боро- и алюмосиликатных стёкол не проявляют себя в полной мере как водородные электроды даже в кислых растворах, но отзываются на изменение концентрации ионов натрия в растворах. Экспериментальные данные, приводимые авторами, выявляют лишь самый общий характер электродной функции, показывая, что десятикратное изменение концентрации ионов натрия в растворах изменяет потенциал СЭ на 40-50 мв.

Тенделоо (H.J.Tendeloo — 1934, 1935, 1942, 1943) исследовал возможность изменения различных минералов и стёкол для изготовления электродов, обратимых по отношению к ионам щелочных и щелочноземельных металлов. Опыты с электродами из минералов не привели к положительным результатам. В методическом отношении работа Лендиеля и Блюма и исследования Тенделоо ничем существенным не отличаются от обсуждавшихся выше. Названные авторы, следовательно, также не дали строгого доказательства НФ СЭ.

Первая попытка более точного изучения НФ СЭ была предпринята Б. П. Никольским и Т. А. Толмачёвой (1937). В их работе отчётливее показано, как одни и те же СЭ, по мере изменения состава растворов, переходят от водородной к натриевой функции.

Для того чтобы более строго судить, соответствуют ли изменения потенциала СЭ функции натриевых электродов, были приняты во внимание изменения коэффициентов активности ионов натрия в растворах. Значения последних принимались численно равными средним коэффициентам активности электролитов, в которые входят ионы натрия. Расчёты показали, что зависимость потенциала СЭ от логарифма активности ионов натрия в растворе близка к линейной. Наклон прямых близок к теоретическому.

Однако рассмотренная выше нормировка коэффициентов активности ионов была принята произвольно, а поэтому доказательство НФ СЭ, данное в этой работе, не может считаться совершенно строгим. К тому же в работе Б. П. Никольского и Т. А. Толмачёвой, как и во всех других, не учитывалось изменение диффузионного потенциала.

Можно сказать, что в перечисленных выше работах НФ СЭ показана с точностью 5 мв на единицу pNa. (Есть основания предполагать, что в таких пределах может сказаться на значениях ЭДС рассматриваемых элементов изменение диффузионных потенциалов и коэффициентов активности ионов). Очевидно в силу того, что предположение о наличии НФ у СЭ не было доказано достаточно строго, могли появиться работы, в которых оспаривается это предположение. Так, в серии работ Хаббарда с сотрудниками (D.Habbard and others — 1939, 1941, 1946, 1947, 1948) доказывается, что наличие водородной функции у СЭ, изготовленных из различных по составу стёкол, всегда можно связать с образованием в поверхностных слоях стекла особой плёнки, состоящей из набухающего геля кремнекислоты. Кроме того, показывается, что отклонение от водородной функции по мере перехода к щелочным растворам связано с разрушением этой плёнки, с уменьшением её толщины.

Не высказывая никаких определённых соображений относительно того, как может влиять толщина поверхностной плёнки на потенциал СЭ, авторы отрицают наличие какой-либо определённой функции у СЭ в таких растворах, где они не ведут себя в полной мере как водородные электроды. Хаббард с сотрудниками опровергает предположение о переходе СЭ к НФ на том основании, что десятикратное изменение концентрации ионов натрия в растворе, по их данным, в некоторых случаях вызывает слишком большое изменение потенциала СЭ (107, 249, 339 мв на единицу шкалы pNa вместо 59 мв теоретических, соответствующих НФ).

Действительно, если изменения меньше, чем 59 мв на единицу pNa, можно объяснить неполным переходом от водородной к натриевой функции, то такие изменения, которые значительно превосходят теоретические, казалось бы, ставят под сомнение справедливость предположения о наличии НФ у СЭ. Однако авторы допускают серьёзную ошибку при обработке собственных экспериментальных данных.

В рассматриваемых работах производились измерения ЭДС гальванических элементов, в которых оба электрода, исследуемый стеклянный и вспомогательный (СЭ с водородной функцией), находились в одном и том же растворе. Изменения ЭДС такого элемента при переходе от одной концентрации раствора к другой связаны с изменением потенциала обоих электродов. Авторы ошибочно относят все изменения ЭДС элемента к изменению потенциала исследуемого СЭ, а поэтому и получают слишком большие значения. Если экспериментальные данные Хаббарда рассчитать с учётом этого обстоятельства, то оказывается, что изменения потенциала СЭ во всех случаях не превосходит 59 мв на единицу pNa. Следовательно, работами Хаббарда не опровергается предположение о НФ СЭ. Тем не менее, появление этих работ свидетельствует, что НФ СЭ не доказана также убедительно, как их ВФ.

Вшеизложенное позволяет сделать следующие выводы.

Многими работами показано, что в растворах, где СЭ не проявляют себя как водородные электроды, потенциал их может зависеть от концентрации ионов щелочных металлов. Характер этой зависимости согласуется с предположением о появлении у СЭ при определённых условиях функции металлических электродов. Но до настоящего времени это предположение не было проверено достаточно точным и строгим экспериментальным методом. В работах по исследованию НФ СЭ не было произведено непосредственное сравнение поведения стеклянных и натриевых электродов. Также не сравнивалось поведение СЭ в растворах с поведением других металлических электродов. В работах обычно использовались элементы с диффузионными потенциалами, что помимо неопределённости, вносимой изменениями этих потенциалов при переходе от одних растворов к другим, не позволяло проводить достаточно строгие расчёты с использованием коэффициентов активности электролитов. В большинстве работ изменения коэффициентов активности и не учитывалось. По тем же причинам не была достаточно строго исследована зависимость поведения СЭ от состава растворов в переходной области от водородной к натриевой функции.

Между тем, для дальнейшего развития теории СЭ и расширения области его применения, так же, как для решения некоторых вопросов химии стекла и теории обмена ионов, необходимо было иметь данные о влиянии состава растворов на электродные свойства стёкол, полученные достаточно строгими экспериментальными методами. В частности, требовалось окончательно решить вопрос о наличии функции металлических (натриевых) электродов у стёкол. В этом и состояла основная задача новых исследований.

Анализ ранее опубликованных работ показывал путь экспериментального решения поставленной задачи. Прежде всего следовало произвести непосредственное сравнение поведения в растворах стеклянных и натриевых электродов. Затем — изучить поведение СЭ в переходной области, применяя элементы без диффузионных потенциалов.

Для решения ряда теоретических и практических задач желательно было описанным выше методом произвести исследование электродных свойств стёкол, различных по своему химическому составу.

Для доказательства НФ СЭ недостаточно было установить, что потенциалы стеклянного и натриевого электродов изменяются одинаково, необходимо было также показать, что СЭ действуют при этом обратимо. Специальные опыты с электродами из стекла № 1, а также опыты с электродами из стёкол № 3 и 4 говорили о том, что стеклянные электроды удовлетворяют последнему требованию. Однако при длительном выдерживании СЭ в щелочных растворах можно было обнаружить и некоторые необратимые изменения его потенциала, которые обнаруживаются в том, что ЭДС элемента II очень медленно, но постоянно убывает. На это указывают также Хаббард и ряд других авторов (D.Habbard and others — 1939, 1941, 1946, 1947, 1948). Хаббард, отметив непрерывное изменение потенциала СЭ в таких растворах, в которых электроды не обладают водородной функцией, высказал сомнение в том, что электроды вообще здесь отвечают какой-либо определённой функции. Однако наши опыты достаточно отчётливо показывают, что на фоне медленных, необратимых изменений потенциала СЭ можно наблюдать быстрые и обратимые изменения потенциала, вызванные изменением состава растворов.

Таким образом, сравнительное изучение поведения в растворах стеклянных и натриевых электродов показало, что для каждого из исследованных стёкол есть такая область составов растворов, где изменения потенциала СЭ обратимы и равны изменениям потенциала натриевого электрода. Это достаточно строго доказывает наличие НФ у СЭ.

Наличие НФ у электродов, изготовленных из различных по составу стёкол — силикатных (стекло № 1), боросиликатных (стёкал № 2, 3) и алюмоборосиликатных (стекло № 4), — свидетельствует о достаточно общем характере изученного нами явления.

В практическом отношении существенное значение имеет тот факт, что у некоторых стёкол (стекло № 4) НФ проявляется не только в щелочных, но и в нейтральных и даже в кислых растворах.

Для общей теории СЭ весьма важным является тот факт, что в зависимости от состава растворов все исследованные стёкла обладают как водородной, так и натриевой функцией.

Результаты проведённых опытов (М. М. Шульца) позволяют сделать определённые выводы относительно справедливости, некоторых из теорий СЭ, критический анализ которых был дан обзоре. В этом отношении существенное значение имеют факты: 1) строго доказано наличие НФ у СЭ при соответствующем составе раствора; 2) подтверждено предположение о возможности перехода СЭ от полной водородной функции к полной натриевой функции и 3) выяснена определяющая роль отношения активностей ионов натрия и ионов водорода в растворе для э. д. с. элемента II (стеклянный — водородный электрод).

Теория Гросса и Гальперна неприемлема для объяснения поведения СЭ, поскольку эта теория в своих выводах вопреки опыту, исключает возможность перехода СЭ от полной водородной функции к полной натриевой функции.

Не менее определённо результатами опытов подтверждается та критика, которой была подвергнута теория Тенделоо.

Итак, следует отметить, что доказательство НФ СЭ, подтвердив в общих чертах основные положения ионообменной теории СЭ, поставило на очередь решение новых задач. Прежде всего, требовалось подробное и строгое исследование поведения СЭ в переходной области от водородной к натриевой функции. Для успешного разрешения последней задачи необходимы были дополнительные сведения о поверхностных слоях стекла при воздействии на него различных растворов.

До сих пор мы не останавливались на деталях процессов, характерных для поверхностных слоёв стекла, которые приводят к той или иной функции у СЭ. Для термодинамического рассмотрения вопроса достаточно было иметь лишь самые общие представления этих процессов. Например, предположить, как это было сделано в ионообменной теории, что в кислых растворах поверхностные слои стекла содержат ионы водорода, которые могут замещаться ионами натрия по мере перехода к более щелочным растворам.

И. В. Гребенщиков (И. В. Гребенщиков и Т. А. Фаворская) ещё в 1931 г. указывал на то, что поведение СЭ тесно связано с особыми свойствами поверхностных слоёв стекла. К настоящему времени, главным образом благодаря работам И. В. Гребенщикова и его школы, сложились определённые представления о строении и химических свойствах особой плёнки, образующейся на поверхности стекла под действием воды и кислых растворов.

«… Свободный кремнезём, не связанный с окислами, не реагирует с кислотами и оказывается не разрушенным ни действием воды, ни кислоты, а образует прочную поверхностную плёнку, в которой происходит коагуляция геля кремнекислоты» (И. В. Гребенщиков, А. Г. Власов, Б. С. Непорент и Н. В. Суйковская — 1946). Существенное значение для имеет тот факт, что плёнка содержит гель кремнекислоты, а следовательно, она содержит ионы водорода. Это и обуславливает появление водородной функции у электродов из силикатных стёкол. О той роли, которую играет кремнекислота в поведении СЭ, говорит следующий опыт. Хаббард показал, что СЭ из стекла 015, подвергавшиеся предварительному выщелачиванию, после прокаливания при 550 °C, теряют водородную функцию. Он объяснял этот факт разложением кремнекислоты при прокаливании с образованием негигроскопического слоя кремнезёма. Было установлено, что действием фтористоводородной кислоты, снимающей слой кремнезёма, СЭ возвращаются к ВФ. СЭ, не подвергшиеся выщелачиванию, как показал в той же работе Хаббард, не теряют водородной функции после прокаливания. Автор связывает это с тем фактом, что на невыщелоченной поверхности не образуется при прокаливании такая негигроскопическая плёнка кремнезёма, которая могла бы препятствовать образованию геля кремнекислоты («набуханию стекла», как говорит автор).

Немаловажное значение для понимания строения защитной плёнки, образующейся на поверхности стекла под действием воды и кислот, имели результаты опытов С. Н. Соколова и А. Г. Пасынского (1932), выявивших, что отклонения СЭ от водородной функции зависит от соотношения радиусов ионов щелочных металлов (негидратированных) в стекле и в растворе. Этот факт позволял предположить, что стеклообразующие окислы щелочных металлов могут накладывать, в известной мере, свой отпечаток на строение защитной плёнки.

Целый ряд фактов, и прежде всего процесс непрерывного растворения стекла в щелочах, протекающий с постоянной скоростью (W.Geffcen — 1939, W.A.Weyl — 1941), свидетельствует о том, что на поверхности стекла в щелочных растворах нет защитной плёнки. При этом условии поверхностные слои не содержат ионов водорода, а содержат ионы натрия. В соответствии с этим находится тот факт, что СЭ в щелочных растворах не обладают водородной функцией, а действуют, как доказано выше, в качестве натриевых электродов.

Несомненно, что объяснения Хаббарда, сводящего причину отклонений от водородной функции к уменьшению толщины защитной плёнки и необоснованно отвергающего наличие НФ у СЭ, были ошибочны. Различие в толщине плёнки, разумеется, само по себе не может быть фактором, определяющим изменение ЭДС гальванического элемента. С другой стороны, опыты М. М. Шульца, показывающие наличие НФ у СЭ, дали основание предполагать, что по мере перехода у щелочным растворам существенное значение приобретает процесс, который ведёт к образованию на стекле поверхностного слоя, всё более богатого ионами натрия.

Многие авторы работ по химической устойчивости стекла считали, что снятие защитной плёнки на поверхности стекла можно объяснить нейтрализацией кремнекислоты щелочными растворами и последующим растворением образующихся солей (W. Geffcken, W. A. Wеуll).

Немаловажное значение здесь имеет процесс обмена ионов между стеклом и раствором. Об этом свидетельствовует тот факт, что значение потенциала СЭ в переходной области от водородной функции к натриевой функции определяется отношением активностей ионов натрия и ионов водорода, а не просто щёлочностью (pOH) раствора. В свою очередь известно, что при одинаковой практически щёлочности растворов, в зависимости от концентрации натриевых солей, может быть различна скорость растворения стекла (F.Urban. and A.Steiner — 1931; (И. В. Гребенщиков, А. Г. Власов, Б. С. Непорент и Н. В. Суйковская — 1946). И. В. Гребенщиков с сотрудниками показал, какую большую роль при процессах полировки играют защитные плёнки. Ими же отмечается, что добавление нейтральных солей щелочных металлов всегда замедляет процесс полировки (И. В. Гребенщиков — 1933). Всё это подтверждало предположение, что обмен ионов играет существенную роль в разрушении защитной плёнки.

Подробное изучение электродных свойств стекла в переходной области от водородной к натриевой функции при параллельном изучении свойств поверхностных плёнок стекла другими методами позволило создать более определённые представления о происходящих в них процессах. Полезным оказалось параллельное изучение электродных свойств стекла и скорости его растворения в зависимости от отношения активностей ионов натрия и ионов водорода в растворах.

К сказанному следует добавить, что строгое доказательство натриевой функции стеклянных электродов открыло новую область приложения их на практике не только как водородных, но и как электродов, обратимых по отношению к ионам натрия и по отношению к ионам других щелочных металлов. Электроды нашли применение не только в химии, но и в биологии, почвоведении и других областях науки и практики.

До той поры в качестве обратимых электродов по отношению к ионам натрия применялись амальгамные. Стеклянные электроды с натриевой функцией обладают рядом преимуществ по сравнению с амальгамными:

1) применимы в более широкой области составов растворов, содержащих ионы натрия 0,001 м и выше);

2) пригодны для измерения в средах, содержащих окислители;

3) натриевая функция сохраняется при наличии в растворах ионов калия и щелочноземельных металлов.

Стеклянные электроды легче изготовить, чем амальгамные.

Было показано, что стекло № 4 (Да — Лендьеля и Блюма) обладает натриевой функцией в нейтральных и слабокислых растворах. Это стекло может служить для изготовления электродов с натриевой функцией. Было определено, что наполнять электрод целесообразно раствором хлористого натрия, а не кислотой, как поступали ранее, так как при этом условии электрод после изготовления должен приходить к равновесию быстрее и иметь более устойчивый потенциал. Однако стекло № 4 не лишено было ряда существенных недостатков, которые не позволяли рекомендовать его для широкого применения. Стекло № 4 обладало большим сопротивлением, тугоплавко, плохо припаивалось к обычным лабораторным стёклам. С трудом удавалось припаять плёнку из этого стекла к трубкам из молибденового стекла. Между тем, не было оснований для сомнения в том, что могут быть получены стёкла значительно лучшие по своим свойствам, — что можно повысить электропроводность стёкол за счёт введения в них большого количества окиси натрия. Увеличение содержания последней в стекле в этом случае не должно вызвать затруднений, возникающих в случае стёкол с водородной функцией, в которых слишком высокое содержание окиси натрия сокращает область этой функции (К. С. Евстропьев и Н. В. Суйковская — 1934; D.Habbard and others — 1939, 1941, 1946, 1947, 1948). В нейтральных растворах обладают натриевой функцией стёкла, содержащие окись бора и окись алюминия. Возникла потребность в получении боросиликатных стёкол с натриевой функцией, поскольку они менее тугоплавки, чем алюмосиликатные. Но, как показали опыты с серией боросиликатных стёкол, за счёт увеличения содержания только одной окиси бора, нельзя получить стёкла с натриевой функцией, пригодной для практических целей. Для того, чтобы стеклянные электроды обладали натриевой функцией в нейтральных растворах, приходилось вводить в стекло большое количество окиси бора (~ 11 %), что вызывало ухудшение химической устойчивости стёкол.

Было установлено, что наряду с окисью бора стекло должно содержать также окись алюминия. При сопоставлении данные разных авторов, занимавшихся исследованием натриевой функции стеклянных электродов, было высказано предположение, что этой функции будут отвечать стёкла, содержащие 15-20 % NA2O3, 65-70 % SiO2, около 10 % B2O + Al2O3.

Специальными исследованиями было установлено оптимальное соотношение окиси бора и окиси алюминия в стекле, которое позволяет получить стеклянные электроды с натриевой функцией в нейтральных растворах, при хорошей электропроводности и химической устойчивости самого стекла.

1. Непосредственным сравнением поведения в растворах стеклянных и натриевых (амальгамных) электродов доказано, что электроды из различных стёкол в пределах ошибок изменений (1 мв) обладают полной натриевой функцией при определённых составах растворов для каждого сорта стекла. Натриевая функция стеклянных электродов может считаться доказанной с точностью до 0,5 % для стекла № 4* и до 1-3 % для остальных стёкол.

2. Изменение природы и концентрации анионов в растворе (OH—, Cl—, SO4— —) не оказывает специфического влияния на натриевую функцию стеклянных электродов.

3. При наличии в растворе ионов щелочных и щелочноземельных металлов стеклянные электроды отклоняются от натриевой функции. Например, стеклянные электроды из указанного стекла № 4, обладающие натриевой функцией в нейтральных растворах, отклоняются от этой функции, если в отношение концентрации ионов натрия и ионов калия в растворе меньше, чем 1 : 5, а ионов натрия и ионов бария меньше, чем 1 : 50.

4. Строго доказано, что стеклянные электроды из одного и того же стекла могут переходить с изменением состава растворов от полной водородной функции к полной натриевой функции. Поскольку в своих выводах теория Гросса и Гальперна противоречит этому факту, можно сказать, что она не применима для объяснения поведения стеклянных электродов в растворах.

5. Потенциал стеклянного электрода по отношению к водородному электроду в том же растворе одновременно определяется отношением активностей ионов натрия и ионов водорода в растворе м не зависит от абсолютных значений концентраций каждого из этих ионов. Этот факт находится в противоречии с уравнением, выведенным Тенделоо для потенциала стеклянного электрода, и показывает, что ионообменная теория правильно описывает поведение стеклянных электродов в растворах.

6. Наличие натриевой функции у стеклянных электродов хорошо согласуется с современными представлениями, разработанными, главным образом, школой акад. И. В. Гребенщикова, о процессах, происходящих в поверхностных слоях стекла при воздействии на него растворов.

7. Добавление к силикатному стеклу окиси бора и окиси алюминия сдвигает в сторону кислых растворов область перехода стеклянных электродов от водородной к натриевой функции.

8. Электроды из стекла, содержащего 14 % окиси бора и окиси алюминия (в сумме), обладают натриевой функцией в нейтральных и даже кислых растворах. Такие электроды могут иметь практическое значение как натриевые электроды; они обладают рядом преимуществ перед амальгамными (могут применяться в окислительных средах, при меньших концентрациях ионов натрия, в растворах, содержащих ионы калия, и др.).

Нужно отметить, что работы по исследованию свойств стеклянного электрода и электродных стёкол велись с 1930-х годов и многими другими учёными, не упомянутыми в данном обзоре, в основу которого положена кандидатская диссертация М. М. Шульца, первая его самостоятельная работа. Этими изысканиями, помимо его учителя, автора наиболее продуктивного варианта ионообменной теории Бориса Петровича Никольского, Герасима Петровича Авсеевича, чей вклад в развитие темы также велик, Константина Сергеевича Евстропьева, самого М. М. Шульца, занимались с довоенных времён, прежде всего — Пётр Алексеевич Крюков и Нина Викториновна Пешехонова. Однако доказана строго термодинамически натриевая функция СЭ, предопределившая дальнейшее развитие теории СЭ, была, как мы видим, именно М. М. Шульцем.

• Шульц М. М. Исследование натриевой функции стеклянных электродов. Учёные записки ЛГУ № 169. Серия химических наук № 13. 1953. стр. 80-156
• Шульц М. М. Стеклянный электрод. Теория и применение. Сороссовский образовательный журнал. № 1. 1998
• Бейтс Р., Определение рН. Теория и практика, пер. 2 изд., Перевод с английского под редакцией акад. Б. П. Никольского и проф. М. М. Шульца. «Химия». Л., 1972
• Эйзенман Дж. Катионселективные стеклянные электроды и методы их применения. — Материалы Первого международного биофизического конгресса (Стокгольм, июль-август 1961 г.). «Наука». Москва. 1964
• Glass Electrodes for Hydrogen and other Cations. Principles and practice. Edited by George Eisenman. Marcel Dekker, Inc., NY. 1967