Вант-Гофф, Якоб Хендрик

Якоб Хендрик Вант-Гофф родился 30 августа 1852 года в Роттердаме. Его семья принадлежала к старинному нидерландскому роду. Отец Якоба, Якоб Хендрик Вант-Гофф — старший, был врачом, а мать, Алида Якоба Колф[2], — домохозяйкой. Он был третьим ребёнком в семье и имел четырёх братьев и двух сестёр[3].

В возрасте восьми лет Якоб пошёл в частную школу, расположенную вблизи Роттердама. Это была школа с широкой программой. В ней преподавали естественные и гуманитарные науки, иностранные языки, рисование и пение. Уже здесь начали проявляться выдающиеся способности будущего учёного. Наибольших успехов он добился в области математики и физики[3].

В 1867 году, в возрасте пятнадцати лет, Вант-Гофф успешно прошёл вступительные испытания и поступил в четвёртый класс пятиклассной высшей городской школы. В этой школе основное внимание уделялось изучению естественных наук и математики. Именно здесь будущий учёный увлёкся химией и начал проводить свои первые эксперименты[4].

В 1869 году, после окончания школы, Якоб отправился в Делфт, где поступил в Политехническую школу, желая получить диплом химика-технолога. Больше всего времени Вант-Гофф уделял химии и математике. Он усердно занимался учёбой, что позволило ему окончить школу за два года вместо трёх.

Во время первых студенческих каникул Вант-Гофф отправляется на практику. Она проходила на сахарном заводе в Северном Брабанте. Во время практики начинающий учёный занимался определением концентрации сахара с помощью поляриметра. Эту работу он находил бездумной и однообразной, но именно однообразие и рутина технологических операций пробудили в нём желание более глубоко понимать химические процессы[3].

В октябре 1871 года Вант-Гофф становится студентом Лейденского университета. Он, как и всегда усердно занимается, увлекается поэзией и философией. У него даже появляется мысль целиком посвятить себя поэзии. Но его первые опыты в этом направлении оказываются неудачными, и он вновь возвращается на путь химика-исследователя[3].

Вскоре Вант-Гофф понимает, что для серьёзного изучения современной химической науки ему следует перейти в другой университет. Он переезжает в Бонн и начинает работу в Боннском университете, где в то время профессором химии был Фридрих Август Кекуле[5].

После зачисления Вант-Гофф немедленно приступил к экспериментальным исследованиям. Кекуле сразу обращает внимание на выдающееся трудолюбие Вант-Гоффа, однако вскоре между профессором и практикантом возникает конфликт, вызванный желанием Кекуле использовать знания и способности Вант-Гоффа для выполнения собственных исследований. В одном из своих писем к родителям Вант-Гофф писал:

«Маленький спор с профессором Кекуле: у него возникли новые идеи о камфоре и терпентине, и он хочет использовать нескольких лаборантов для обработки их, то есть он хочет нескольких внесших плату лаборантов превратить в неоплачиваемых частных ассистентов. Я этого предложения не принял и был вынужден искать собственную тему для разработки, и теперь, когда я занят этой темой, профессор Кекуле ко мне относится не так, как прежде, и продолжает привлекать новых ассистентов»[5].

В итоге Вант-Гофф решил покинуть лабораторию Кекуле. Но для успешного продолжения работы ему было необходимо получить от профессора удостоверение об успешности своей экспериментальной работы. Однако, дело закончилось благополучно. После долгих исследований Ванг-Гофф представил свои результаты профессору. К удивлению, молодого учёного, профессор после недолгого диалога сказал: «Удостоверение вы получите и очень хорошее». Действительно, 17 июня 1873 года Вант-Гофф получил от Кекуле своё удостоверение. Кроме того, профессор посоветовал молодому учёному продолжить свои исследования в каком-нибудь другом университете. Прежде чем последовать совету Вант-Гофф отправился в Утрехт, где 22 декабря 1873 года успешно сдал докторский экзамен, дающий ему права добиваться докторской степени[4].

В январе 1874 года Вант-Гофф отправился в Париж для продолжения своих исследований в области органической химии в лаборатории Шарля Адольфа Вюрца. В этой лаборатории Вант-Гофф знакомится с А. Р. Геннингером и Ж. А. Ле Белем, которые впоследствии стали его близкими друзьями. Однако уже в конце октября 1874 г. Вант-Гофф, получив соответствующее удостоверение от Вюрца, возвращается в Утрехт. Здесь он в течение нескольких месяцев заканчивает студенческое образование и 22 декабря 1874 г. защищает докторскую диссертацию, посвящённую синтезу цианоуксусной и малоновой кислот.

Незадолго до защиты докторской диссертации, в сентябре 1874 г., публикует на голландском языке небольшую брошюру под длинным названием «Предложение изображать применяемые в настоящее время структурные формулы в пространстве и связанное с этим замечание о соотношении между оптической вращательной способностью и химической конституцией органических соединений». Позднее, в конце 1875 г., эта брошюра вышла в переводе на немецком языке, в переводе ассистента И. Висцелиуса Ф. Германа[4].

Занимаясь подготовкой переиздания статьи на французском языке, Вант-Гофф был озабочен поисками работы. В этом отношении ему долго не везло, и он был вынужден давать частные уроки. Лишь в марте 1876 г. ему удалось получить должность доцента химии Ветеринарной школы в Утрехте[5].

После выхода немецкого издания брошюры Вант-Гоффа, с ней смогли ознакомится многие учёные. Однако Взгляды Вант-Гоффа неожиданно подверглись резкой критике со стороны авторитетных химиков. Одними из наиболее весомых противников идей Вант-Гоффа были М. Бертло и Г. Кольбе. Последний даже позволил себе довольно прямолинейно и грубо выражаться в сторону Вант-Гоффа. Однако уже к концу 70-х годов XIX века значительная часть химиков признала стереохимическую теорию. Многие эксперименты подтвердили её применимость на практике. Также впоследствии была точно установлена связь оптической вращательной способности молекул с присутствием в них асимметрического атома углерода[4].

Благодаря рекомендациям друзей 26 июня 1877 г. Вант-Гофф получает приглашения занять должность лектора Амстердамского университета. Уже через год, в возрасте 26 лет, он становится профессором химии, минералогии и геологии (а впоследствии и физической химии). Первые несколько лет Вант-Гофф посвятил организации и обустройству химической лаборатории. В период с 1878 по 1884 г. он опубликовал лишь несколько статей, так как был поглощён преподавательской работой и устройством лаборатории[5].

С переездом в Амстердам связано большое событие в личной жизни Вант-Гоффа. В 1878 г. он сделал предложение Йохане Францине Меес (дочери купца из Роттердама), которую давно любил. 27 декабря того же года состоялась их свадьба. У них родилось 2 дочери, Йохана Францина (1880 год) и Алейда Якоба (1882 год), и 2 сына, Якобс Хендрикус(1883 год) и Говерт Якоб (1889 год). Более 30 лет жена была его верным и любимым другом[3].

В 1881 году вышла книга Вант-Гоффа «Воззрения по органической химии», работу над которой он начал ещё в Утрехте. В этой книге учёный попытался установить взаимную связь между строением веществ и их физическими и химическими свойствами. Однако эта попытка не имела особого успеха, и на сегодняшний день эта книга мало кому известна. Однако для самого Вант-Гоффа эта книга стала важной ступенью развития. При работе над этой книгой он пришёл к проблеме химического сродства, к признанию значения химической термодинамики и к проблемам химического равновесия и скорости химических реакций. Можно считать, что с этого момента Вант-Гофф начал заниматься физической химией[3].

В 1884 году выходит наиболее известная книга Вант-Гоффа «Очерки по химической динамике»[6]. Появление этой книги ознаменовало рождение физической химии. Вант-Гофф впервые широко использовал принципы термодинамики и математические методы для анализа и объяснения наблюдаемых химических процессов. В весьма небольшой по объёму книге Вант-Гофф представил в концентрированной форме большой и весьма важный для понимания природы и механизма химических реакций материал. Несмотря на это, появление этой книги поначалу не вызвало никакой реакции в химическом мире. Химики не просто не заметили появления этой книги, а некоторые её положения оказались для них малопонятными[4].

Через год, 14 октября 1885 г., Вант-Гофф представляет для публикации новую теоретическую работу «Химическое равновесие в системах газов и разбавленных растворов»[7], опубликованную в 1886 г. Эта работа является продолжением и детализацией получивших вполне самостоятельное значение представлений, высказанных в общей форме в «Очерках по химической динамике». Вскоре после появления работы «Химическое равновесие в системах газов и разбавленных растворов» шведский учёный Сванте Аррениус выдвинул свою знаменитую теорию электролитической диссоциации. Появление этой теории самым непосредственным образом связано с работой Вант-Гоффа[4].

В 1887 г. В. Оствальд вместе с Я. Г. Вант-Гоффом и С. А. Аррениусом основал международный «Журнал физической химии» (Zeitschrift fur phys. Chemie) в Лейпциге, получивший широкое распространение и признание среди химиков. Этот журнал приобрёл огромное значение в развитии и продвижении новых идей физической химии. Уже в первом томе этого журнала появились важнейшие статьи Вант-Гоффа и Аррениуса[3].

После опубликования работ по химической динамике и равновесию имя Вант-Гоффа получило широкую известность в учёном мире. В то же время он по-прежнему тратил много времени на преподавание в Амстердамском университете. Помимо лекций он руководил исследованиями в созданной им лаборатории, куда со временем потянулось большое число практикантов и учёных, чтобы работать под руководством знаменитого учёного[4].

В период с 1888 по 1895 г. Вант-Гофф в основном занимается развитием ранее высказанных идей, в основном в области теории растворов. В то же время он опубликовал несколько статей по стереохимии и термодинамике. Большой интерес вызывает работа «О твёрдых растворах и об определении молекулярного веса в твёрдом состоянии[8]», в которой Вант-Гофф пытался показать, что закономерности, полученные им для жидких растворов, могут быть в некоторых случаях применены и к твёрдым смесям. Этой статьёй Вант-Гофф положил начало теории твёрдых растворов, которую он разрабатывал в дальнейшем[4].

К середине 1890-х годов преподавательские обязанности начинают тяготить Вант-Гоффа. Желая обеспечить себе комфортные условия для проведения исследований, в 1895 г. он принимает весьма почётное предложение Берлинской академии наук и Берлинского университета перейти на должность профессора университета, не обязанного читать курсы лекций. 30 января 1896 г. Вант-Гофф был избран действительным членом Прусской академии наук[5].

В марте 1896 г. Вант-Гофф переезжает в Берлин, где он сразу же приступает к исследованиям в новой области — к изучению условий образования природных залежей солей океанического происхождения. В первую очередь учёного интересовали причины и механизмы образования известных Стассфуртских месторождений солей, расположенных около города Магдебург. Данная работа представляет собой смелую попытку использовать законы физической химии для объяснения геохимических процессов. Развитие этой темы позволило осветить экспериментально и теоретически одну из важнейших областей геологии[3].

Обширные исследования по выяснению условий образования отложений солей Стассфуртского месторождения Вант-Гофф вёл в сотрудничестве со своим учеником и другом Вильгельмом Мейергоффером, родившимся в России, талантливым и вполне самостоятельным учёным, ранее занимавшимся солевыми равновесиями, отличавшимся оригинальностью и в теоретических воззрениях[4].

В 1896 г. Мейергоффер вместе с Вант-Гоффом основал небольшую частную лабораторию в Берлине, где и была выполнена основная масса исследований, посвящённых Стассфуртским месторождениям. Работы продолжались около 10 лет и полученные результаты публиковались в докладах Прусской академии наук. Всего появилось 52 сообщения. Исследования условий образования океанических отложений солей и полученные результаты приобрели большое значение в геологии и минералогии, а также в химии. Они стали исходными для более широких исследований, ведущихся в этом направлении до настоящего времени[4].

В 1901 г. Вант-Гофф первым из химиков получил Нобелевскую премию «в признание огромной важности открытия законов химической динамики и осмотического давления в растворах».

Совместная работа Вант-Гоффа и Мейергоффера, продолжавшаяся в течение десяти лет, была исключительно плодотворной. Но в 1905 г. она внезапно прервалась из за серьёзной болезни Мейергоффера. 21 апреля 1906 г. Мейергоффер скончался. Вант-Гофф тяжело пережил смерть своего друга и сотрудника. К этому моменту он сам начал чувствовать недомогание: появились признаки тяжёлого лёгочного заболевания — туберкулёза[4].

Вант-Гофф не хотел сдаваться. Он искал новую область для проведения широких систематических исследований. В конце 1905 г. он принял решение посветить себя изучению синтетического действия энзимов. Имея большой опыт в исследованиях стереохимии и осмотического давления, учёный хотел теперь заняться решением вопросов биохимии[5].

Однако прогрессировавшая болезнь воспрепятствовала его намерениям. Запланированные исследования пришлось прервать. Последние годы его жизни были омрачены потерей нескольких близких ему людей — родственников и коллег[5].

15 декабря 1910 г. Вант-Гофф окончательно слег. Его попытки через несколько недель снова взяться за работу оказались тщетными. 1 марта 1911 г. он умер[5].

Вант-Гофф является одним из основателей стереохимии. Его брошюра «Предложение изображать применяемые в настоящее время структурные формулы в пространстве и связанное с этим замечание о соотношении между оптической вращательной способностью и химической конституцией органических соединений»[9], опубликованная в 1874 году на голландским языке и впоследствии переведённая на немецкий и французский языки[10], подверглась жёсткой критике со стороны прославленных химиков того времени. Однако со временем идеи, которые Вант-Гофф изложил в этой брошюре, получили широкое распространение[11].

Вант-Гофф предложил представлять четырёхвалентный атом углерода в виде тетраэдров[12][13]. На основании этой идеи учёный предположил, что появление оптической вращательной способности молекул может быть связанно с присутствием в них асимметрического атома углерода[14] (атома углерода связанного с четырьмя разными заместителями)[15]. Эта предположение является наиболее важной идеей стереохимической теории. Впоследствии было проведено множество экспериментов, подтверждающих эту идею[16][17].

В 1884 году Вант-Гофф выпускает свою книгу «Очерки по химической динамике»[6]. Появление этой книги знаменует рождение физической химии как таковой. Вант-Гофф, по существу, впервые широко использовал здесь при трактовке химических процессов принципы термодинамики и математические методы. Приступая к работе над книгой, Вант-Гофф понимал, что ему придётся на основе отдельных, разрозненных и немногочисленных фактов, установленных его предшественниками, дать принципиальную схему количественного описания химического процесса[3].

В этой работе Вант-Гофф формулирует понятие «молекулярное превращение» и, базируясь на молекулярно-кинетических представлениях, даёт классификацию таких превращений по числу молекул, принимающих участие в реакции. Он вводит понятия константы скорости реакции, моно-, ди- и тримолекулярных реакцией и формулирует важное положение: «Ход химического превращения характеризуется исключительно числом молекул, при взаимодействии которых происходит превращение»[4].

Пользуясь конкретными примерами реакций, Вант-Гофф выявляет закономерности моно-, би- и многомолекулярных реакций и даёт выражения для их скоростей в виде хорошо известной формулы[6]:

${\displaystyle dc/dt=kc^{n}}$

где ${\displaystyle c}$ — концентрация реагентов, ${\displaystyle n}$ — число молекул участвующих в реакции (${\displaystyle n}$ = 1 — мономолекулярные, ${\displaystyle n}$ = 2 — бимолекулярные и т. д.), ${\displaystyle k}$ — константа скорости реакции.

Вант-Гофф рассматривает влияние формы и размеров реакционных сосудов на ход реакций, пути подбора подходящей среды, действие стенок сосудов. В частности, приведены результаты опытов о влиянии покрытий внутренних стенок аппаратуры (например, маслом). Также он даёт обзор путей и методов определения числа молекул, принимающих участие в химическом превращении[4].

Вант-гофф рассматривает и влияние температуры на химическое превращение. В частности, на примере обратимой реакции ${\displaystyle {\ce {N2O4 <=> 2 NO2}}}$ он выводит известное уравнение связывающее температуру с константами скоростей прямой ${\displaystyle k'}$ и обратной ${\displaystyle k''}$ реакций:

${\displaystyle d\ln k'/dT-d\ln k''/dT=q/2T^{2}}$

где ${\displaystyle q}$ — число калорий, выделившихся при переходе единицы второго вещества в первое при постоянном объёме[18].

На основании полученных данных Вант-Гофф тщательно анализирует различные случаи химического равновесия. Вант-Гофф отмечает тесную связь между скоростями превращений и равновесием. Он рассматривает равновесие как результат двух противоположных реакций, протекающих с определёнными скоростями, и приходит к ещё одной важной формуле:

${\displaystyle d\ln k'/dT-d\ln k''/dT=d\ln K/dT=q/2T^{2}}$

где ${\displaystyle K=k'/k''}$. Этим самым он связывает константу равновесия с константами скоростей прямой и обратной реакции[19].

В 1886 г. публикуется работа Вант-Гоффа под названием «Химическое равновесие в системах газов и разбавленных растворов»[7]. Основной целью данной работы была попытка установить ангиологии в законах, описывающих поведение газообразных систем и растворов[20].

Вант-Гофф рассматривает связь осмотического давления с другими физико-химическими параметрами[21]. Описав прибор Пфеффера и предложенный им способ изготовления полупроницаемых перегородок, Вант-Гофф высказал важную идею об обратимости изменения осмотического давления[22]. Используя представления о полупроницаемых перегородках, оказалось возможным осуществить для растворов обратимые круговые процессы и тем самым установить аналогию между газами и растворами[23][24]. Таким образом, стало вполне очевидным, что законы газового состояния применимы и к описанию осмотического давления в разбавленных растворах[25].

Вант-Гофф теоретически и экспериментально доказал применимость законов Бойля, Гей-Люссака и формулы Клапейрона к разбавленным растворам. Из этого Вант-Гофф заключил, что и принцип Авогадро вполне применим к разбавленным растворам, а изотонические растворы должны быть эквимолекулярными[26].

Для разбавленных растворов Вант-Гофф вычислил значение газовой постоянной ${\displaystyle R}$ в уравнении Клапейрона. Полученное им из измерений осмотического давления значение ${\displaystyle R}$ оказалось близким к значению, полученному для идеальных газов. Однако в некоторых случаях (растворы минеральных кислот и солей) значение газовой постоянной отличалось. В связи с этим Вант-Гофф переписал уравнение Клапейрона в виде:[7]

${\displaystyle PV=iRT}$

где ${\displaystyle P}$ — давление; ${\displaystyle V}$ — объем; ${\displaystyle T}$ — температура; ${\displaystyle R}$ — газовая постоянная, имеющая такое же значение что и для газов; ${\displaystyle i}$ — поправочный коэффициент, близкий к единице и зависящий от природы вещества, к которому уравнение относится (Вант-Гофф назвал этот коэффициент «коэффициентом активности»).

Так же Вант-Гофф показал, что

${\displaystyle i=5.6m\Delta }$[27]

где ${\displaystyle m}$ — молекулярная масса вещества; ${\displaystyle \Delta }$ — величина, на которую присутствие вещества (1 : 100) уменьшает давление водяного пара. Вант-Гофф предложил и другие способы определения коэффициента ${\displaystyle i}$, например через криоскопические или эбулиоскопические константы. Таким образом, Вант-Гофф предложил метод определения молекулярной массы вещества на основании физических свойств его раствора[28].

Вместе со своим другом Вильгельмом Мейергоффером, Вант-Гофф вёл обширные исследования по выяснению условий образования отложений солей Стассфуртского месторождения. Данные отложения имеют морское происхождение. Химический анализ Стассфуртских отложений показал, что их химический состав довольно сложен[29]. Они в основном состоят из хлоридов, сульфатов и боратов натрия, калия, магния и кальция[30].

Вант-Гофф вместе с Мейергоффером установил, что главным фактором образования отложений солей является температура. В ряде случаев большую роль играет и время. Некоторые превращения, которые осуществлялись исследователями, требовали несколько месяцев. При этом влияние давления на кристаллизацию солей из многокомпонентных растворов оказалось незначительным[31].

В результате проведённых исследований было показано, что некоторые минералы не могли образоваться при температуре 25°С. Так, смеси кизерита (${\displaystyle {\ce {MgSO4*H2O}}}$) и сильвина (${\displaystyle {\ce {KCl}}}$) с примесью хлорида натрия, образующиеся из карналлита (${\displaystyle {\ce {KCl*MgCl2*6H2O}}}$)[32] и кизерита, могли выделиться лишь при значительно более высоких температурах[33]. Несмотря на возникшие сомнения в возможности отложений солей при температурах выше 70 °С, путём сопоставлений состава минералов в отложениях было установлено, что их образование происходило в двух интервалах температур — при 25 °С и 83 °С[34].

В результате определений температур превращений в таких сложных смесях было получено несколько синтетических минералов, как содержащихся в Стассфуртских отложениях, так и не содержащихся в них[35].