Ядерный магнитный резонанс

Расщепление энергетических уровней ядра с I = 1/2 в магнитном поле

В основе явления ядерного магнитного резонанса лежат магнитные свойства атомных ядер с ненулевым спином (собственным вращательным моментом).

Все ядра несут электрический заряд. В большинстве разновидностей ядер этот заряд «вращается» относительно оси ядра, и это вращение ядерного заряда генерирует магнитный дипольный момент, который способен взаимодействовать с внешним магнитным полем. Среди всех ядер лишь ядра, содержащие одновременно чётное число нейтронов и чётное число протонов (чётно-чётные ядра), в основном состоянии не обладают вращательным моментом, а следовательно, и дипольным магнитным моментом. Остальные ядра обладают в основном состоянии ненулевым вращательным моментом ${\displaystyle J=\hbar I}$, связанным с магнитным моментом ${\displaystyle \mu }$ соотношением

${\displaystyle \mu =\gamma J}$,

где ${\displaystyle \hbar }$ — постоянная Дирака, ${\displaystyle I}$ — спиновое квантовое число, ${\displaystyle \gamma }$ — гиромагнитное отношение.

Угловой момент и магнитный момент ядра квантованы, и собственные значения проекции и углового и магнитного моментов на ось z произвольно выбранной системы координат определяются соотношением

${\displaystyle J_{z}=\hbar \mu _{I}}$ и ${\displaystyle \mu _{z}=\gamma \hbar \mu _{I}}$,

где ${\displaystyle \mu _{I}}$ — магнитное квантовое число собственного состояния ядра. Значения ${\displaystyle \mu _{I}}$ определяются спиновым квантовым числом ядра

${\displaystyle \mu _{I}=I,I-1,I-2,...,-I}$,

то есть ядро может находиться в ${\displaystyle 2I+1}$ состояниях.

Так, у протона (или другого ядра с I = 1/2 — ¹³C, ¹⁹F, ³¹P и т. п.) ${\displaystyle \mu _{z}}$ может находиться только в двух состояниях

${\displaystyle \mu _{z}=\pm \gamma \hbar I=\pm \gamma \hbar /2.}$

Такое ядро можно представить как магнитный диполь, z-компонента которого может быть ориентирована параллельно либо антипараллельно положительному направлению оси z произвольной системы координат.

У ядра ⁶Li (или другого ядра с I = 1 — ¹⁴N, ³²P и т. п.) ${\displaystyle \mu _{z}}$ может находиться в трёх состояниях

${\displaystyle \mu _{z}=\gamma \hbar \cdot (-1;0;+1).}$

Следует отметить, что в отсутствие внешнего магнитного поля все состояния с различными ${\displaystyle \mu _{z}}$ имеют одинаковую энергию, то есть являются вырожденными. Вырождение снимается во внешнем магнитном поле, при этом расщепление относительно вырожденного состояния пропорционально величине внешнего магнитного поля и магнитного момента состояния и для ядра со спиновым квантовым числом I во внешнем магнитном поле ${\displaystyle B_{0}}$ появляется система из 2I + 1 энергетических уровней ${\displaystyle -\mu _{z}B_{0},-{\frac {I-1}{I}}B_{0},...,{\frac {I-1}{I}}B_{0},\mu _{z}B_{0}}$, то есть ядерный магнитный резонанс имеет ту же природу, что и эффект Зеемана расщепления электронных уровней в магнитном поле.

В простейшем случае для ядра со спином с I = 1/2 — например, для протона, — расщепление

${\displaystyle \delta E=\pm \mu _{z}B_{0}}$

и разность энергии спиновых состояний

${\displaystyle \Delta E=2\mu _{z}B_{0}}$

Это выражение просто утверждает, что разность энергий ${\displaystyle \Delta E}$ пропорциональна ${\displaystyle B_{0}}$, поскольку остальные величины — константы. Для магнитного поля порядка 1 Тл и типичного ядерного магнитного момента расщепление уровней находится в диапазоне энергий, соответствующем частотам электромагнитного поля, лежащим в радиодиапазоне.

Как только возникла система двух уровней, можно вводить энергию в виде радиочастотного излучения с частотой (${\displaystyle \nu _{1}}$), чтобы возбудить переходы между этими уровнями энергии в постоянном магнитном поле ${\displaystyle B_{0}}$. Фундаментальное уравнение ЯМР, связывающее прикладываемую частоту (${\displaystyle \nu }$) с величиной напряжённости магнитного поля, записывается в виде

${\displaystyle \nu =(\gamma /2\pi )B_{0},}$

поскольку

${\displaystyle \Delta E=h\nu .}$

Частота облучения ${\displaystyle \nu _{1}}$ находится в мегагерцевом диапазоне (МГц). Для протонов при величине поля ${\displaystyle B_{0}}$, равной 2,35 Тл, частота облучения равна 100 МГц. При увеличении поля в n раз во столько же возрастает и частота резонанса. При соотношении частоты и поля, равном ${\displaystyle (\gamma /2\pi )}$, система находится в резонансе; протон поглощает энергию, переходит на более высокий энергетический уровень, и можно записать спектр. Отсюда и возникает название спектроскопия ядерного магнитного резонанса. Постоянная ${\displaystyle \gamma }$ называется гиромагнитным отношением и является фундаментальной ядерной постоянной. Это коэффициент пропорциональности между магнитным моментом ${\displaystyle \mu }$ и спином ядра ${\displaystyle I}$:

${\displaystyle \gamma =2\pi \mu /hI}$.

Радиочастотная энергия может вводится либо в режиме непрерывной развёртки в некотором диапазоне частот (continuous-wave (CW) или непрерывный режим), либо в виде короткого радиочастотного импульса, содержащего весь набор частот (импульсный режим). Эти два способа соответствуют двум разным типам спектрометров ЯМР.

Ансамбль эквивалентных протонов, прецессирующих со случайной фазой вокруг оси z (т.е. вокруг направления постоянного магнитного поля ${\displaystyle B_{0}}$), порождает суммарную макроскопическую намагниченность в направлении оси z, но не в плоскости xy.

Задача состоит в том, каким образом приложить радиочастотную электромагнитную энергию к протонам, ориентированным в постоянном магнитном поле, и как затем измерить энергию, поглощённую протонами при переходе в более высокое спиновое состояние. Это можно выяснить в терминах классической механики, если представить протон как частицу, вращающуюся во внешнем магнитном поле. Магнитная ось протона прецессирует вокруг оси z постоянного магнитного поля ${\displaystyle B_{0}}$ подобно тому как прецессирует под действием гравитации волчок, ось вращения которого отклонена от перпендикуляра.

Когда частота прикладываемого высокочастотного поля (${\displaystyle \nu _{1}}$) равна частоте прецессии эквивалентных протонов (называемой в классической физике ларморовой частотой ${\displaystyle \nu _{L}}$, в МГц), достигается состояние ядерного магнитного резонанса, и основное уравнение ЯМР может быть записано в виде

${\displaystyle \nu _{L}=\nu _{1}=(\gamma /2\pi )B_{0}.}$

Это уравнение применимо к ансамблю изолированных протонов.

Наблюдение ЯМР облегчается тем, что в большинстве веществ атомы не обладают постоянными магнитными моментами электронов атомных оболочек вследствие явления замораживания орбитального момента.

Резонансные частоты ЯМР в металлах выше, чем в диамагнетиках (найтовский сдвиг).

При протекании некоторых химических реакций в магнитном поле в спектрах ЯМР продуктов реакции обнаруживается либо аномально большое поглощение, либо радиоизлучение. Этот факт свидетельствует о неравновесном заселении ядерных зеемановских уровней в молекулах продуктов реакции. Избыточная заселённость нижнего уровня сопровождается аномальным поглощением. Инверсная заселённость (верхний уровень заселён больше нижнего) приводит к радиоизлучению. Данное явление называется химической поляризацией ядер.

Нобелевская премия по физике за 1952 г. была присуждена Феликсу Блоху и Эдварду Миллс Парселлу «За развитие новых методов для точных ядерных магнитных измерений и связанные с этим открытия».

Нобелевская премия по химии за 1991 г. была присуждена Рихарду Эрнсту «За вклад в развитие методологии ядерной магнитной резонансной спектроскопии высокого разрешения».

Нобелевская премия по химии за 2002 г. (1/2 часть) была присуждена Курту Вютриху «За разработку применения ЯМР-спектроскопии для определения трёхмерной структуры биологических макромолекул в растворе».

Нобелевская премия по физиологии и медицине за 2003 г. была присуждена Полу Лотербуру, Питеру Мэнсфилду «За изобретение метода магнитно-резонансной томографии».

1. Абрагам А. Ядерный магнетизм. — М.: Издательство иностр. лит., 1963.
2. Сликтер Ч. Основы теории магнитного резонанса. — М.: Мир, 1981.
3. Эрнст Р., Боденхаузен Дж., Вокаун А. ЯМР в одном и двух измерениях: Пер. с англ. под ред. К. М. Салихова, М.: Мир, 1990.
4. Гюнтер Х. Введение в курс спектроскопии ЯМР: Пер. с англ. — М.: Мир, 1984. — 478 с.
5. Дероум А. Современные методы ЯМР для химических исследований.
6. Калабин Г.А. Количественная спектроскопия ЯМР природного органического сырья и продуктов его переработки. - М.: Химия, 2000. - 408 с..
7. Чижик В. И. Квантовая радиофизика. Магнитный резонанс и его приложения. — С-Петерб. университета, 2004 (2009), — 700с.
8. Аминова Р. М. Квантовохимические методы вычисления констант ядерного магнитного экранирования — в журн. Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. 2002. № 6. С. 11.
9. Габуда С. П., Плетнёв Р. Н.,Федотов М. А. Ядерный магнитный резонанс в неорганической химии. — М: Наука, 1988. — 214 с.
10. Габуда С. П., Ржавин А. Ф. Ядерный магнитный резонанс в кристаллогидратах и гидратированных белках. — Из-во: Наука. Новосибирск. 1978. —160с.
11. Ионин Б.И., Ершов Б.А., Кольцов А.И., ЯМР-спектроскопия в органической химии: научное издание. – 2-е изд., Из-во: ЛГу, Химия, Ленингр. отд-ние.– 1983. – 269 с.
12. Ершов Б.А., Спектроскопия ЯМР в органической химии. – Учебное пособие для вузов. – Из-во: СПбГу – 1995. – 263с.
13. Robert M. Silverstein, Fancis X. Webster, David J. Kiemle - Spectrometric identification of organic compounds (seven edition)