Диффузия

С точки зрения термодинамики движущим потенциалом любого выравнивающего процесса является рост энтропии. При постоянных давлении и температуре в роли такого потенциала выступает химический потенциал ${\displaystyle \mu }$, обусловливающий поддержание потока вещества. При этом поток частиц вещества ${\displaystyle J}$ пропорционален концентрации ${\displaystyle C}$ и градиенту химического потенциала:

${\displaystyle J}$ ~ ${\displaystyle -C\left({\frac {\partial \mu }{\partial x}}\right)_{p,T}.}$

Используя разложение химического потенциала по степеням концентрации, справедливое для газов и слабых растворов,

${\displaystyle \mu }$ = ${\displaystyle k_{B}T\ln C+\phi _{0}(T)+{\phi _{1}(T)}{C}+\ldots }$,

можно показать, что ведущий член в выражении для потока частиц

${\displaystyle J=-D{\frac {\partial C}{\partial x}}}$,

который показывает, что плотность потока вещества ${\displaystyle J}$ (измеренная, например, в моль·см⁻²с⁻¹) пропорциональна коэффициенту диффузии ${\displaystyle D}$ [см²·с⁻¹] и градиенту концентрации. Это уравнение выражает первый закон Фика. Второй закон Фика связывает пространственное и временно́е изменения концентрации (уравнение диффузии):

${\displaystyle {\frac {\partial C}{\partial t}}={\partial \over \partial x}\left(D{\frac {\partial C}{\partial x}}\right)}$.

Коэффициент диффузии ${\displaystyle D}$ зависит от температуры. В ряде случаев в широком интервале температур эта зависимость представляет собой соотношение Эйнштейна.

Дополнительное поле, наложенное параллельно градиенту химического потенциала, нарушает стационарное состояние. В этом случае диффузионные процессы описываются нелинейным уравнением Фоккера — Планка. Процессы диффузии имеют большое значение в природе:

• питание, дыхание животных и растений;
• проникновение кислорода из крови в ткани человека.

Во втором уравнении Фика в левой части стоит скорость изменения концентрации во времени, а в правой части уравнения — вторая частная производная, которая выражает пространственное распределение концентрации, в частности, выпуклость функции распределения температуры, проецируемую на ось ${\displaystyle x}$.

Законы Фика применимы для случая малых значений концентраций ${\displaystyle n}$ и градиентов концентрации ${\displaystyle -\nabla n}$.

В 1931 году Ларс Онзагер[12] предложил модель для описания процессов переноса многокомпонентной среды в случае линейных термодинамических неравновесных систем:

${\displaystyle \mathbf {J} _{i}=\sum _{j}L_{ij}X_{j}\,.}$

Здесь ${\displaystyle \mathbf {J} _{i}}$ — поток i-й компоненты и ${\displaystyle X_{j}}$ — термодинамическая сила, ${\displaystyle L_{ij}}$ — матрица кинетических коэффициентов.

Термодинамическая сила по Онзагеру определяется как градиент от частной производной энтропии (термин «сила» Онзагер брал в кавычки, поскольку здесь подразумевается «движущая сила»):

${\displaystyle X_{i}={\frac {\partial s(n)}{\partial n_{i}}},}$

где ${\displaystyle n_{i}}$ — «термодинамические координаты». Для тепло- и массопереноса мы можем положить ${\displaystyle n_{0}=u}$ (плотность внутренней энергии) и ${\displaystyle n_{i}}$ это концентрация ${\displaystyle i}$ -ой компоненты. Соответствующее значение движущих сил в таком случае выражаются следующим образом:

${\displaystyle X_{0}={\rm {grad}}{\frac {1}{T}}\ ,\;\;\;X_{i}=-{\rm {grad}}{\frac {\mu _{i}}{T}}\;(i>0),}$ поскольку ${\displaystyle {\rm {d}}s={\frac {1}{T}}{\rm {d}}u-\sum _{i\geq 1}{\frac {\mu _{i}}{T}}{\rm {d}}n_{i}.}$

Здесь ${\displaystyle T}$ — температура и ${\displaystyle \mu _{i}}$ — химический потенциал i-й компоненты. Следует отметить, что данное рассмотрение приводится без учёта движения среды, поэтому мы здесь пренебрегаем членом с производной давления. Такое рассмотрение возможно в случае малых концентраций примесей с малыми градиентами.

В линейном приближении вблизи точки равновесия мы можем выразить термодинамические силы следующим образом:

${\displaystyle X_{i}=\sum _{k\geq 0}\left.{\frac {\partial ^{2}s(n)}{\partial n_{i}\partial n_{k}}}\right|_{n=n^{*}}{\rm {grad}}\,n_{k}\ ,}$

Матрица кинетических коэффициентов ${\displaystyle L_{ij}}$ должна быть симметричной (Теорема Онзагера) и положительно определённой (в случае роста энтропии).

Транспортное уравнение в таком случае может быть записано в следующем виде:

${\displaystyle {\frac {\partial n_{i}}{\partial t}}=-{\rm {div}}\mathbf {J} _{i}=-\sum _{j\geq 0}L_{ij}{\rm {div}}X_{j}=\sum _{k\geq 0}\left[-\sum _{j\geq 0}L_{ij}\left.{\frac {\partial ^{2}s(n)}{\partial n_{j}\partial n_{k}}}\right|_{n=n^{*}}\right]\Delta n_{k}\ .}$

Здесь индексы ${\displaystyle i,~j,~k=0,1,2...}$ относятся к внутренней энергии (0) и разным компонентам. Выражение в квадратных скобках является матрицей ${\displaystyle D_{ik}}$ диффузионных(${\displaystyle i,~k>0}$), термодиффузионных (${\displaystyle i>0}$, ${\displaystyle k=0\lor k>0,~i=0}$) и температуропроводных (${\displaystyle i=k=0}$) коэффициентов.

В изотермическом случае (${\displaystyle T=const}$) и термодинамический потенциал выражается через свободную энергию (или свободную энтропию). Термодинамическая движущая сила для изотермичной диффузии определяется отрицательным градиентом химического потенциала ${\displaystyle -(1/T)\nabla \mu _{j}}$, и матрица диффузионных коэффициентов выглядит следующим образом:

${\displaystyle D_{ik}={\frac {1}{T}}\sum _{j\geq 1}L_{ij}\left.{\frac {\partial \mu _{j}(n,T)}{\partial n_{k}}}\right|_{n=n^{*}}}$

(${\displaystyle i,~k>0}$).

Существует произвол в выборе определения для термодинамических сил и кинетических коэффициентов, поскольку мы не можем измерить их отдельно, а только их комбинацию ${\displaystyle \sum _{j}L_{ij}X_{j}}$. Например, в оригинальной работе Онзагер[12] использовал дополнительный множитель (${\displaystyle T}$), тогда как в курсе теоретической физики Ландау и Лифшица[13] этот множитель отсутствует и сила имеет противоположный знак. Это различие можно учесть в формулах для вывода коэффициентов так, что они не повлияют на результаты измерения.

Формализм линейной необратимой термодинамики (Онзагера) генерирует систему линейных уравнений диффузии в виде

${\displaystyle {\frac {\partial n_{i}}{\partial t}}=\sum _{j}D_{ij}\Delta c_{j}\,.}$

Если матрица коэффициентов диффузии диагональна, то эта система уравнений является лишь системой независимых уравнений Фика для различных компонент. Предположим, что диффузия не является диагональной, например, ${\displaystyle D_{12}\neq 0}$, и рассмотрим состояние, в котором ${\displaystyle c_{2}=\ldots =c_{n}=0}$. В этом состоянии ${\displaystyle \partial n_{2}/\partial t=D_{12}\Delta n_{1}}$. Если в некоторой точке ${\displaystyle D_{12}\Delta n_{1}(x)<0}$ то ${\displaystyle n_{2}(x)}$ в течение короткого времени становится отрицательным в этой точке. Поэтому линейная недиагональная диффузии не сохраняет положительность концентраций. Недиагональные уравнения многокомпонентной диффузии должны быть нелинейными[11].