Теорема Онзагера

Пусть имеет место феноменологическое соотношение между термодинамическими потоками ${\displaystyle J_{i}}$ и термодинамическими силами ${\displaystyle X_{k}}$:

${\displaystyle J_{i}=\sum _{k=1}^{n}L_{ik}X_{k},(i=1,2,...,n)}$.

Тогда при соответствующем выборе потоков ${\displaystyle J_{i}}$ и сил ${\displaystyle X_{k}}$ матрица феноменологических коэффициентов должна быть симметричной, то есть[1]:

${\displaystyle L_{ik}=L_{ki},(i,k=1,2,...,n)}$.

Эти тождества называются соотношениями Онзагера.

Предположим, что состояние системы характеризуется известными параметрами (например, давление, температура, концентрация) ${\displaystyle A_{1},A_{2},...,A_{n}}$. Назовем отклонения от значений при равновесии ${\displaystyle \alpha _{i}=A_{i}-A_{i}^{0}}$, где ${\displaystyle A_{i}^{0}}$ — равновесные значения. Изменение энтропии в неравновесном состоянии можно написать в виде: ${\displaystyle \Delta S=-{\frac {1}{2}}\sum _{i,k}g_{ik}\alpha _{i}\alpha _{k}}$. Согласно теореме Онсагера, потоки представляют собой производные по времени параметров состояния ${\displaystyle J_{i}={\dot {\alpha }}_{i}}$, а силы являются: ${\displaystyle X_{i}={\frac {\partial (\Delta S)}{\partial \alpha _{i}}}=-\sum _{k=1}^{n}g_{ik}\alpha _{k},(i=1,2,...,n)}$.

Доказательство теоремы Онзагера использует общие методы статистической механики. В основе доказательства лежат три основания: теория флуктуаций, микроскопическая обратимость и гипотеза о затухании флуктуаций[2][3].

• де Гроот С. Р. Термодинамика необратимых процессов. — М.: ГИТТЛ, 1956. — 277 с.
• Румер Ю. Б., Рывкин М. Ш. Термодинамика, статистическая физика и кинетика. — М.: Наука, 1977. — 552 с.