Химический потенциал

Понятие о химическом потенциале компонента было введено Дж. У. Гиббсом в 1875—1876 годах; сам Гиббс называл его просто потенциалом[2] или внутренним потенциалом[3]. Термин «химический потенциал» впервые использован, вероятно, У. Банкрофтом[4][5][6] в его письме к Гиббсу от 18 марта 1899 года[7]. Скорее всего Банкрофт, размышляя над задуманной им книгой по электрохимии, обнаружил необходимость различать электрический потенциал и переменную, названную Гиббсом «внутренним потенциалом». Термин «химический потенциал» для новой переменной делает это различие очевидным.

Запишем фундаментальное уравнение Гиббса в дифференциальной форме для многокомпонентной системы с переменным числом частиц:

${\displaystyle dU=TdS-PdV+\sum _{i}\mu _{i}dN_{i},}$

где ${\displaystyle U}$ — внутренняя энергия системы, ${\displaystyle S}$ — её энтропия, ${\displaystyle N_{i}}$ — число частиц i-го сорта в системе. Тогда можно получить выражение для химического потенциала k-го компонента системы в виде:

${\displaystyle \mu _{k}\equiv \left({\frac {\partial U}{\partial N_{k}}}\right)_{S,V,N_{i\neq k}}}$

то есть химический потенциал — это частная производная внутренней энергии U по числу частиц k-го сорта при постоянстве S, V и всех компонентов, кроме k-го. Через преобразования Лежандра можно показать, что:

${\displaystyle \mu _{k}=\left({\frac {\partial U}{\partial N_{k}}}\right)_{S,V,N_{i\neq k}}=\left({\frac {\partial H}{\partial N_{k}}}\right)_{S,P,N_{i\neq k}}=\left({\frac {\partial F}{\partial N_{k}}}\right)_{T,V,N_{i\neq k}}=\left({\frac {\partial G}{\partial N_{k}}}\right)_{T,P,N_{i\neq k}}}$

где ${\displaystyle H}$ — энтальпия, ${\displaystyle F}$— энергия Гельмгольца, ${\displaystyle G}$ — энергия Гиббса. Последнее равенство определяет химический потенциал как парциальную мольную величину энергии Гиббса.

Для однокомпонентных систем химический потенциал можно задать интегральной формулой:

${\displaystyle \mu ={U-TS+PV \over N}={G \over N},}$

то есть для системы, состоящей из одного вещества и находящейся при постоянных давлении и температуре, химический потенциал совпадает с мольной энергией Гиббса[8]. Если система — идеальный газ, то для него справедливо:

${\displaystyle \mu =\mu ^{0}(T)+RT\ln {P}}$

Для реальных газов, вследствие необходимого учета взаимодействий между молекулами, химический потенциал имеет вид:

${\displaystyle \mu =\mu ^{0}(T)+RT\ln {f(T,P)}}$

где ${\displaystyle f}$ — фугитивность реального газа. Стоит отметить, что, поскольку фугитивность — сложная функция температуры и давления, то сходство с выражением для идеального газа формально и по существу является только удобной формой записи.

Для конденсированного состояния при давлениях меньших 100 бар:

${\displaystyle \mu =\mu ^{\oplus }(T)}$

Для системы в пространственно неоднородном внешнем поле следует учитывать зависимость химического потенциала компонента от напряжённости поля[1].

Если система находится в электрическом поле, то химический потенциал электрически заряженных частиц называют электрохимическим потенциалом[9][10] (термин предложен в 1929 г. Э. А. Гуггенгеймом[11]). Специальный термин понадобился по причине принятого в литературе условного разбиения электрохимического потенциала на неэлектрическую и электрическую части. С теоретической точки зрения такое разделение носит чисто формальный характер, поскольку носителями заряда служат те же самые формульные единицы, с которыми соотносится обычный химический потенциал, и поэтому нет способа раздельного определения его химической и электрической составляющих. Практически же разделение электрохимического потенциала на две части оказывается хорошим приближением в случае заряженных частиц малой массы (электронов и позитронов), для которых вследствие малости их массы вклад неэлектрической части в электрохимический потенциал пренебрежимо мал по сравнению со вкладом электрической составляющей[12][13].

Если система находится в гравитационном поле, то условием её равновесия служит постоянство суммы химического потенциала компонента в отсутствие поля и его гравитационного потенциала[14][15] (конкретизация этого условия для идеального газа даёт барометрическую формулу[1]), и по аналогии с электрохимическим потенциалом химический потенциал компонента в поле тяготения можно назвать гравихимическим потенциалом; химический потенциал компонента в гравитационном поле при наличии электрического поля есть потенциал электрогравихимический. Деление химического потенциала в силовых полях на чисто химическую и полевые (электрическую, магнитную и гравитационную) части носит формальный характер, поскольку нет способа экспериментального определения химической составляющей отдельно от полевых.

Химический потенциал анизотропного тела есть тензор второго ранга, зависящий от тензора напряжений[16]. Как и тензор напряжений, который в изотропных средах становится шаровым[17][18], в изотропных средах для задания шарового тензора химического потенциала достаточно единственной скалярной величины[19].

• Аминов Л. К. Термодинамика и статистическая физика. Конспекты лекций и задачи. — Казань: Казан. ун-т, 2015. — 180 с.
• Базаров И. П. Термодинамика. — 5-е изд. — СПб.—М.—Краснодар: Лань, 2010. — 384 с. — (Учебники для вузов. Специальная литература). — ISBN 978-5-8114-1003-3. (недоступная ссылка)
• Химический потенциал // Большая советская энциклопедия : [в 30 т.] / гл. ред. А. М. Прохоров. — 3-е изд. — М. : Советская энциклопедия, 1969—1978.
• Большая физическая энциклопедия в 5-ти томах. Гл. ред. А. М. Прохоров. Москва «Советская энциклопедия» 1988 г.
• Борисов И. М. Введение в химическую термодинамику. Классическая термодинамика. — Уфа: РИО БашГУ, 2005. — 208 с. — ISBN 5-7477-1212-8.
• Борщевский А. Я. Физическая химия. Том 1 online. Общая и химическая термодинамика. — М.: Инфра-М, 2017. — 868 с. — (Высшее образование: Бакалавриат). — ISBN 978-5-16-104227-4.
• Воронин Г. Ф. Основы термодинамики. — М.: Изд-во Моск. ун-та, 1987. — 192 с. (недоступная ссылка)
• Гамбург Ю. Д. Химическая термодинамика. — М.: Лаборатория знаний, 2016. — 237 с. — (Учебник для высшей школы). — ISBN 978-5-906828-74-3.
• Гиббс Дж. В. Термодинамика. Статистическая механика / Отв. ред. Д. Н. Зубарев. — М.: Наука, 1982. — 584 с. — (Классики науки).
• Гуггенгейм. Современная термодинамика, изложенная по методу У. Гиббса / Пер. под ред. проф. С. А. Щукарева. — Л.—М.: Госхимиздат, 1941. — 188 с.
• Еремин В. В., Каргов С. И., Успенская И. А. и др. Основы физической химии. Теория и задачи. — М.: Экзамен, 2005. — 481 с. — (Классический университетский учебник). — ISBN 5-472-00834-4.
• Жариков В. А. Основы физической геохимии. — М.: Наука; Изд-во МГУ, 2005. — 656 с. — (Классический университетский учебник). — ISBN 5-211-04849-0, 5-02-035302-7.
• Залевски К. Феноменологическая и статистическая термодинамика: Краткий курс лекций / Пер. с польск. под. ред. Л. А. Серафимова. — М.: Мир, 1973. — 168 с. (недоступная ссылка)
• Заславский Б. В. Краткий курс сопротивления материалов. — М.: Машиностроение, 1986. — 328 с.
• Зимон А. Д. Коллоидная химия: Общий курс. — 6-е изд. — М.: Красанд, 2015. — 342 с. — ISBN 978-5-396-00641-6.
• Зоммерфельд А. Термодинамика и статистическая физика / Пер. с нем. — М.: ИЛ, 1955. — 480 с. Архивная копия от 25 сентября 2017 на Wayback Machine
• Зубарев Д. Н. Первое начало термодинамики (рус.) // Физическая энциклопедия. — Большая Российская энциклопедия, 1992. — Т. 3: Магнитоплазменный — Пойнтинга теорема. — С. 555.
• Кириллин В. А., Сычев В. В., Шейндлин А. Е. Техническая термодинамика. — М.: Изд. дом МЭИ, 2016. — 496 с. — ISBN 978-5-383-01024-2. (недоступная ссылка)
• Кокотов Ю. А. Химический потенциал. — СПб.: Нестор-История, 2010. — 412 с. — ISBN 978-5-98187-668-4. (недоступная ссылка)
• Кубо Р. Термодинамика. — М.: Мир, 1970. — 304 с. (недоступная ссылка)
• Мейз Дж. Теория и задачи механики сплошных сред. — М.: Мир, 1974. — 319 с.
• Морачевский А. Г., Фирсова Е. Г. Физическая химия. Термодинамика химических реакций. — 2-е изд., испр. — СПб.: Лань, 2015. — 101 с. — (Учебники для вузов. Специальная литература). — ISBN 978-5-8114-1858-9. (недоступная ссылка)
• Пригожин И., Кондепуди Д. Современная термодинамика. От тепловых двигателей до диссипативных структур / Пер. с англ. — М.: Мир, 2002. — 461 с. — (Лучший зарубежный учебник). — ISBN 5-03-003538-9. Архивная копия от 23 сентября 2017 на Wayback Machine
• Путилов К. А. Термодинамика / Отв. ред. М. Х. Карапетьянц. — М.: Наука, 1971. — 376 с. (недоступная ссылка)
• Румер Ю. Б., Рывкин М. Ш. Термодинамика, статистическая физика и кинетика. М., Наука, 1977. 552 с.
• Русанов А. И. Лекции по термодинамике поверхностей. — СПб.—М.—Краснодар: Лань, 2013. — 237 с. — (Учебники для вузов. Специальная литература). — ISBN 978-5-8114-1487-1.
• Салем Р. Р. Физическая химия. Термодинамика. — М.: Физматлит, 2004. — 351 с. — ISBN 5-9221-0078-5.
• Свиридов В. В., Свиридов А. В. Физическая химия. — СПб.: Лань, 2016. — 597 с. — ISBN 978-5-8114-2262-3. (недоступная ссылка)
• Тамм М. Е., Третьяков Ю. Д. Неорганическая химия. Том 1. Физико-химические основы неорганической химии / Под. ред. акад. Ю. Д. Третьякова. — М.: Академия, 2004. — 240 с. — (Высшее профессиональное образование). — ISBN 5-7695-1446-9.
• Тер Хаар Д., Вергеланд Г. Основы термодинамики / Пер. с англ.. — М.: Вузовская книга, 2006. — 200 с. — ISBN 5-9502-0197-3.
• Физическая энциклопедия / Гл. ред. А. М. Прохоров. — М.: Большая Российская энциклопедия, 1998. — Т. 5: Стробоскопические приборы — Яркость. — 760 с. — ISBN 5-85270-101-7.
• Харитонов Ю. Я. Физическая химия. — М.: ГЕОТАР-Медиа, 2013. — 608 с. — ISBN 978-5-9704-2390-5.
• Baierlein Ralph. The elusive chemical potential (англ.) // American Journal of Physics. — 2001. — Vol. 69, no. 4. — P. 423—434. — doi:10.1119/1.1336839.
• Каллен Г. Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics. — 2nd ed. — N. Y. e. a.: John Wiley, 1985. — xvi + 493 p. — ISBN 0471862568, 9780471862567. (недоступная ссылка)
• Cook G., Dickerson R. H.Understanding the chemical potential // American Journal of Physics.— 1995.—63.— pp. 737—742
• Emanuel George. Advanced classical thermodynamics. — Washington, D.C.: American Institute of Aeronautics and Astronautics, 1987. — VII + 234 p. — (AIAA Education Series). — ISBN 0-930403-28-2, 978-0930403287.
• Guggenheim E. A. Thermodynamics: An Advanced Treatment for Chemists and Physicists. — Amsterdam: North-Holland, 1985. — xxiv + 390 с. — ISBN 0 444 86951 4.
• Kaplan T. A.The Chemical Potential // Journal of Statistical Physics .—2006.—122.— pp. 1237—1260
• Kipnis A. Ya. J. W. Gibbs and chemical thermodynamics (англ.) // Thermodynamics: History and Philosophy. Facts, Trends, Debates. — Editors K. Martinás, L. Ropolyi & P. Szegedi. — World Scientific Publishing, 1991. — P. 492—507.
• Lebon G., Jou D., Casas-Vázquez J. Understanding Non-equilibrium Thermodynamics: Foundations, Applications, Frontiers. — Berlin — Heidelberg: Springer, 2008. — xiii + 325 p. — ISBN 978-3-540-74251-7, 978-3-540-74252-4. — doi:10.1007/978-3-540-74252-4.