Энергия Гиббса

Используя свойства экстенсивности термодинамических потенциалов, математическим следствием которых является соотношение Гиббса-Дюгема, можно показать, что химический потенциал для системы с одним типом частиц есть отношение энергии Гиббса к числу молей вещества n в системе:

${\displaystyle \mu ={\frac {G}{n}}.}$

Если система состоит из частиц нескольких сортов ${\displaystyle i}$ с числом молей ${\displaystyle n_{i}}$ частиц каждого сорта, то соотношения Гиббса-Дюгема приводят к выражению

${\displaystyle G(p,\,T,\,N_{1},\,\ldots )=\mu _{1}n_{1}+\mu _{2}n_{2}+\ldots }$

Химический потенциал применяется при анализе систем с переменным числом частиц, а также при изучении фазовых переходов. Так, исходя из соотношений Гиббса — Дюгема и из условий равенства химических потенциалов ${\displaystyle \mu _{1}=\mu _{2}}$ находящихся в равновесии друг с другом фаз, можно получить уравнение Клапейрона — Клаузиуса, определяющее линию сосуществования двух фаз в координатах ${\displaystyle (p,\,T)}$ через термодинамические параметры (удельные объёмы) фаз и теплоту перехода между фазами.[1]

В химических процессах одновременно действуют два противоположных фактора — энтропийный (${\displaystyle T\Delta S}$) и энтальпийный (${\displaystyle \Delta H}$). Суммарный эффект этих противоположных факторов в процессах, протекающих при постоянном давлении и температуре, определяет изменение энергии Гиббса (${\displaystyle G}$):

${\displaystyle \Delta G=\Delta H-T\Delta S.}$

Из этого выражения следует, что ${\displaystyle \Delta H=\Delta G+T\Delta S}$, то есть некоторое количество теплоты расходуется на увеличение энтропии (${\displaystyle T\Delta S}$), эта часть энергии потеряна для совершения полезной работы (рассеивается в окружающую среду в виде тепла), её часто называют связанной энергией. Другая часть теплоты (${\displaystyle \Delta G}$) может быть использована для совершения работы, поэтому энергию Гиббса часто называют также свободной энергией.

Характер изменения энергии Гиббса позволяет судить о принципиальной возможности осуществления процесса. При ${\displaystyle \Delta G<0}$ процесс может протекать — самопроизвольный процесс, при ${\displaystyle \Delta G>0}$ процесс протекать не может — несамопроизвольный процесс (иными словами, если энергия Гиббса в исходном состоянии системы больше, чем в конечном, то процесс принципиально может протекать, если наоборот — то не может). Если же ${\displaystyle \Delta G=0}$, то система находится в состоянии химического равновесия.

Обратите внимание, что речь идёт исключительно о принципиальной возможности протекания реакции. В реальных же условиях реакция может не начинаться и при соблюдении неравенства ${\displaystyle \Delta G<0}$ (по кинетическим причинам).

Существует полезное соотношение, связывающее изменение свободной энергии Гиббса ${\displaystyle \Delta G}$ в ходе химической реакции с её константой равновесия ${\displaystyle K}$:

${\displaystyle \Delta G=-RT\cdot \ln K_{p}.}$

где ${\displaystyle K_{p}}$ — равновесная константа (безразмерная величина).

Вообще говоря, любая реакция может быть рассмотрена как обратимая (даже если на практике она таковой не является). При этом константа равновесия определяется как

${\displaystyle K={\frac {k_{1}}{k_{-1}}},}$

где ${\displaystyle k_{1}}$ — константа скорости прямой реакции, ${\displaystyle k_{-1}}$ — константа скорости обратной реакции.