Идеальный газ

Объём идеального газа линейно зависит от температуры при постоянном давлении

Свойства идеального газа на основе молекулярно-кинетических представлений определяются исходя из физической модели идеального газа, в которой приняты следующие допущения:

• Размеры молекул пренебрежимо малы по сравнению со средним расстоянием между ними, так что суммарный объём, занимаемый молекулами, много меньше объёма сосуда[63][64][65];
• импульс передаётся только при соударениях, то есть силы притяжения между молекулами не учитываются, а силы отталкивания возникают только при соударениях[65];
• соударения частиц между собой и со стенками сосуда абсолютно упруги[65];
• количество молекул в газе велико и фиксированно, что позволяет вычислять средние величины по малому (по сравнению с размерами системы) объёму, система является эргодической, для того чтобы средние по ансамблю были равны средним по времени;
• газ находится в термодинамическом равновесии со стенками сосуда и дополнительно отсутствуют макроскопические потоки вещества. Тут следует уточнить, что градиенты термодинамических величин могут иметь место, как например при включении внешнего поля, к примеру гравитационного.

В этом случае частицы газа движутся независимо друг от друга, давление газа на стенку равно полному импульсу, передаваемому при столкновении частиц с участком стенки единичной площади в единицу времени[65], внутренняя энергия — сумме энергий частиц газа[66].

По эквивалентной макроскопической формулировке идеальный газ — такой газ, который одновременно подчиняется закону Бойля — Мариотта и Гей-Люссака[64][67], то есть:

${\displaystyle pV=\mathrm {const} \cdot T,}$

где ${\displaystyle p}$ — давление, ${\displaystyle V}$ — объём, ${\displaystyle T}$ — абсолютная температура.

Графики изопроцессов в идеальном газе постоянной массы

Изотермы идеального газа нa трёхмерной p—V—T диаграмме

Термические свойства классического и квазиклассического идеального газа описываются уравнением Клапейрона[68][69][58]:

${\displaystyle pV={\frac {m}{M}}RT,}$

где R — универсальная газовая постоянная (8,3144598 ^Дж⁄_{(моль∙К)}),

m — масса газа,

M — его молярная масса, или ${\displaystyle pV=\nu RT,}$

где ${\displaystyle \nu }$ — количество газа в молях.

В формулах статистической физики принято использовать постоянную Больцмана k (1,3806·10^{−23 Дж}⁄_К), массу частицы ${\displaystyle {\acute {m}}}$ и число частиц N.

Статистические и термодинамически величины связаны соотношениями:

${\displaystyle m={\acute {m}}N,~~~n={\frac {N}{N_{A}}},~~~R=kN_{A},~~~kN=nR,}$

где N_А — число Авогадро (6,02214·10^{23 1}⁄_моль).

С использованием обозначений статистической физики уравнение Клапейрона принимает вид:

${\displaystyle pV=NkT,}$

или:

${\displaystyle p=ckT,}$

где c — концентрация частиц.

Сведения касающиеся термических коэффициентов идеального газа, изложены в статье Уравнение состояния.

Смесь идеальных газов тоже идеальный газ. Каждой компоненте газа соответствует своё парциальное давление и общее давление смеси есть сумма парциальных давлений компонент смеси ${\displaystyle p=p_{1}+p_{2}+p_{3}}$… Также можно получить общее количество молей в смеси газов как сумму ${\displaystyle n=n_{1}+n_{2}+n_{3}}$… Тогда уравнение состояния для смеси идеальных газов[70]

${\displaystyle pV=nRT.}$

В отличие от термодинамики в гидроаэромеханике газ, подчиняющийся уравнению Клапейрона, называют совершенным. У совершенного газа молярные изохорная ${\displaystyle C_{V}}$ и изобарная ${\displaystyle C_{P}}$ теплоёмкости постоянны. В то же время идеальным в гидроаэромеханике называют газ, у которого отсутствуют вязкость и теплопроводность. Модель совершенного газа широко применяют при исследовании течения газов[71].

Определим теплоёмкость при постоянном объёме для идеального газа как

${\displaystyle {\hat {c}}_{V}={\frac {1}{nR}}T\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{V}={\frac {1}{nR}}\left({\frac {\partial U}{\partial T}}\right)_{V},}$

где S — энтропия. Это безразмерная теплоёмкость при постоянном объёме, которая обычно зависит от температуры из-за межмолекулярных сил. При умеренных температурах это константа: для одноатомного газа ĉ_V = 3/2, для двухатомного газа и многоатомных газов с линейными молекулами это ĉ_V = 5/2, а для многоатомного газа с нелинейными молекулами ĉ_V = 6/2=3. Видно, что макроскопические измерения теплоёмкости могут дать информацию о микроскопической структуре молекул. В отечественной учебной литературе, где понятие безразмерной теплоёмкости не получило распространения, для классического идеального газа его теплоёмкость при постоянном объёме C_V полагают не зависящей от температуры и, согласно теореме о равнораспределении, равной[72]: 3Rν/2 для всех одноатомных газов, 5Rν/2 для всех двухатомных газов и многоатомных газов с линейными молекулами, 3Rν для всех многоатомных газов с нелинейными молекулами. Отличие квазиклассического идеального газа от классического состоит в ином виде зависимости внутренней энергии газа от его температуры[73]. Для классического идеального газа его теплоёмкость при постоянном объёме C_V не зависит от температуры (она составляет), то есть внутренняя энергия газа всегда пропорциональна его температуре; для квазиклассического идеального газа его теплоёмкость ${\displaystyle C_{V}}$ зависит от химического состава газа и температуры, то есть имеет место нелинейная зависимость внутренней энергии газа от температуры[74].

Теплоёмкость при постоянном давлении 1/R моль идеального газа:

${\displaystyle {\hat {c}}_{P}={\frac {1}{nR}}T\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{P}={\frac {1}{nR}}\left({\frac {\partial H}{\partial T}}\right)_{P}={\hat {c}}_{V}+1,}$

где H = U + PV — энтальпия газа.

Иногда проводится различие между классическим идеальным газом, где ĉ_V и ĉ_P могут меняться с температурой и квазиклассическим идеальным газом, для которого это не так.

Для любого классического и квазиклассического идеального газа справедливо соотношение Майера[75]:

${\displaystyle C_{P}-C_{V}=R,}$

где ${\displaystyle C_{P}}$ — молярная теплоёмкость при постоянном давлении.

Соотношение теплоёмкостей при постоянном объёме и постоянном давлении

${\displaystyle \gamma ={\frac {c_{P}}{c_{V}}}}$

называется показателем адиабаты. Для воздуха, представляющего собой смесь газов, это соотношение составляет 1,4. Для показателя адиабаты справедлива теорема Реша[76]:

${\displaystyle {\frac {C_{P}}{C_{V}}}={\frac {\left({\frac {\partial P}{\partial V}}\right)_{S}}{\left({\frac {\partial P}{\partial V}}\right)_{T}}}.}$

(Теорема Реша)

Выражая C_V в терминах ĉ_V как было показано в предыдущем разделе, дифференцируя уравнение состояния идеального газа и интегрируя можно получить выражение энтропии[77]:

${\displaystyle \Delta S={\hat {c}}_{V}Nk\ln \left({\frac {T}{T_{0}}}\right)+Nk\ln \left({\frac {V}{V_{0}}}\right),}$

Данное выражение, после ряда преобразований позволяет получить термодинамические потенциалы для идеального газа как функции T, V, и N в виде[78]:

${\displaystyle U\,}$		${\displaystyle ={\hat {c}}_{V}NkT\,}$
${\displaystyle A\,}$	${\displaystyle =U-TS\,}$	${\displaystyle =\mu N-NkT\,}$
${\displaystyle H\,}$	${\displaystyle =U+PV\,}$	${\displaystyle ={\hat {c}}_{P}NkT\,}$
${\displaystyle G\,}$	${\displaystyle =U+PV-TS\,}$	${\displaystyle =\mu N\,}$

где, как и раньше,

${\displaystyle {\hat {c}}_{P}={\hat {c}}_{V}+1.}$

Давление, как процесс передачи импульса молекул газа стенкам сосуда

В рамках молекулярно-кинетической теории давление молекул газа на стенку сосуда ${\displaystyle p={\frac {F}{S}}}$ равно отношению силы ${\displaystyle F}$, действующей на стенку со стороны молекул, к площади стенки ${\displaystyle S}$. Силу можно вычислить как отношение суммарного импульса ${\displaystyle K}$, переданного стенке при столкновениях молекул за время ${\displaystyle \Delta t}$, к длительности этого интервала:

${\displaystyle p={\frac {K}{S\Delta t}}.\qquad \qquad }$(1)

При упругом соударении молекула массы ${\displaystyle m}$ передаёт стенке импульс

${\displaystyle k_{m}=2mv\cos \vartheta ,\qquad \qquad }$(2)

где ${\displaystyle \vartheta }$ — угол между импульсом молекулы до соударения и нормалью со стенкой и ${\displaystyle v}$ — скорость молекулы[79]. Число соударений со стенкой равно ${\displaystyle N_{\rm {st}}=nvS\cos \vartheta \Delta t.}$ Усреднение выражения ${\displaystyle K=k_{m}N_{\rm {st}}}$ по всем возможным углам и скоростям, даёт:

${\displaystyle K={\frac {2}{3}}n\varepsilon _{\rm {kin}}S\Delta t,\qquad \qquad }$(3)

где ${\displaystyle \ \varepsilon _{\rm {kin}}}$ — средняя кинетическая энергия поступательного движения молекул газа. Подставив (3) в (1), получаем, что давление молекул газа на стенку сосуда определяется по формуле ${\displaystyle p={\frac {2}{3}}n\varepsilon _{\rm {kin}}}$[79], Подставив ${\displaystyle p}$ в уравнение Клапейрона в форме ${\displaystyle p=nkT}$, получаем выражение ${\displaystyle \ \varepsilon _{\rm {kin}}={\frac {3}{2}}kT}$, откуда следует, что температура газа прямо пропорциональна средней энергии поступательного движения молекул[79].

Распределение скоростей для термодинамически равновесного состояния 10⁶ молекул кислорода при трёх разных температурах −100 °C, 20 °C, 600 °C. По горизонтальной оси отложена скорость, по вертикальной — число молекул попадающих в диапазон скоростей шириной 1 м/с.

Равновесное распределение частиц классического идеального газа по состояниям можно получить следующим образом. Используя выражение для потенциальной энергии газа в гравитационном поле и уравнение Клапейрона, выводят барометрическую формулу[80] и с её помощью находят распределение молекул газа по энергиям в гравитационном поле. Больцман показал, что полученное таким образом распределение справедливо не только в случае потенциального поля сил земного тяготения, но и в любом потенциальном поле сил для совокупности любых одинаковых частиц, находящихся в состоянии хаотического теплового движения[81]. Это распределение и носит название распределения Больцмана:

${\displaystyle {\bar {n}}_{j}=ae^{-{{\varepsilon _{j}} \over {kT}}},}$

где ${\displaystyle {\bar {n}}_{j}}$ — среднее число частиц, находящихся в ${\displaystyle j}$-ом состоянии с энергией ${\displaystyle \varepsilon _{j}}$, а константа ${\displaystyle a}$ определяется условием нормировки:

${\displaystyle \sum {n_{j}}=N,}$

где ${\displaystyle N}$ — полное число частиц.

Распределение Больцмана является предельным случаем распределений Ферми — Дирака и Бозе — Эйнштейна для больших температур, и, соответственно, классический идеальный газ является предельным случаем Ферми-газа и Бозе-газа. Данный предельный случай соответствует ситуации, когда заполнение энергетических уровней невелико и квантовыми эффектами можно пренебречь[82].

График адиабаты (жирная линия) на ${\displaystyle p-V}$ диаграмме для газа.
${\displaystyle p}$ — давление газа;
${\displaystyle V}$ — объём

C помощью модели идеального газа можно предсказать изменение параметров состояния газа при адиабатическом процессе. Запишем уравнение Клапейрона в таком виде:

${\displaystyle pV=\nu RT.}$

Продифференцировав обе части, получаем:

${\displaystyle pdV+Vdp=\nu RdT.(1)}$

Согласно экспериментально установленному закону Джоуля (закону Гей-Люссака — Джоуля) внутренняя энергия идеального газа не зависит от давления или объёма газа[15]. По определению молярной теплоёмкости при постоянном объёме, ${\displaystyle \left({\frac {\partial U}{\partial T}}\right)_{V}=C_{V}}$[83]. Поэтому получаем

${\displaystyle \mathrm {d} U=\nu C_{V}\mathrm {d} T,}$

где ${\displaystyle \nu }$ — число молей идеального газа.

Учитывая отсутствие теплообмена с окружающей средой имеем[84]:

${\displaystyle \mathrm {d} U=-p\,\mathrm {d} V.}$

C учётом этого уравнение (1) приобретает вид

${\displaystyle p\mathrm {d} V+V\mathrm {d} p=-p\mathrm {d} V\cdot {\frac {R}{C_{V}}},}$

далее, введя коэффициент ${\displaystyle {\mathsf {\gamma }}=1+R/C_{V}}$, получаем окончательно уравнение Пуассона:

${\displaystyle p\,\cdot V^{\mathsf {\gamma }}=\mathrm {const} .}$

Для нерелятивистского невырожденного одноатомного идеального газа ${\displaystyle {\mathsf {k}}=5/3}$[85], для двухатомного ${\displaystyle {\mathsf {k}}=7/5}$[85].

Скорость звука в идеальном газе определяется[86]

${\displaystyle c_{s}={\sqrt {\left({\frac {\partial P}{\partial \rho }}\right)_{s}}}={\sqrt {\frac {\gamma P}{\rho }}}={\sqrt {\frac {\gamma RT}{M}}},}$

где γ — показатель адиабаты (ĉ_P/ĉ_V), s — энтропия на частицу газа, ρ — плотность газа, P — давление газа, R — универсальная газовая постоянная, T — температура, M — молярная масса газа. Так как колебания плотности быстрые, то процесс в целом происходит без обмена теплом, что объясняет появление показателя адиабаты в выражении для скорости звука. Для воздуха возьмём γ = 1,4, M =28,8, T = 273 К, тогда c_s=330 м/с.

Для фермионов действует принцип Паули, запрещающий двум тождественным фермионам находиться в одном квантовом состоянии[88]. Вследствие этого при абсолютном нуле температуры импульсы частиц и, соответственно, давление и плотность энергии Ферми-газа отличны от нуля и пропорциональны числу частиц в единице объёма[82]. Существует верхний предел энергии, который могут иметь частицы Ферми-газа при абсолютном нуле (Энергия Ферми ${\displaystyle E_{F}}$). Если энергия теплового движения частиц Ферми-газа значительно меньше энергии Ферми, то это состояние называют вырожденным газом[89].

Примерами Ферми-газов являются электронный газ в металлах, сильнолегированных и вырожденных полупроводниках, вырожденный газ электронов в белых карликах[89].

Распределение скоростей атомов рубидия вблизи абсолютного нуля. Слева — распределение до образования конденсата, в центре — после образования, справа — после испарения газообразной составляющей и появления чистого конденсата

Так как бозоны могут быть строго тождественны друг другу[90][91] и, соответственно, принцип Паули на них не распространяется, то при снижении температуры Бозе-газа ниже некоторой температуры ${\displaystyle T_{0}}$ возможен переход бозонов на наинизший энергетический уровень с нулевым импульсом, то есть образование конденсата Бозе — Эйнштейна. Поскольку давление газа равно сумме импульсов частиц, переданной стенке в единицу времени, при ${\displaystyle T<T_{0}}$ давление Бозе-газа зависит только от температуры. Этот эффект в 1995 году наблюдался экспериментально, а в 2001 году авторам эксперимента была присуждена Нобелевская премия[92].

Примерами Бозе-газов являются различного рода газы квазичастиц (слабых возбуждений) в твёрдых телах и жидкостях, сверхтекучая компонента гелия II, конденсата Бозе — Эйнштейна куперовских электронных пар при сверхпроводимости. Примером ультрарелятивистского бозе-газа является фотонный газ (тепловое излучение)[90][91]. Примером бозе-газа, состоящего из квазичастиц является фононный газ[93].