Теорема о равнораспределении

Кинетическая энергия частицы газа с массой m и обладающая скоростью v задаётся в виде

${\displaystyle H^{\mathrm {kin} }={\tfrac {1}{2}}m|\mathbf {v} |^{2}={\tfrac {1}{2}}m\left(v_{x}^{2}+v_{y}^{2}+v_{z}^{2}\right),}$

где v_x, v_y и v_z — декартовы компоненты вектора скорости v. Здесь символ H обозначает функцию Гамильтона системы и используется как символ энергии в гамильтоновом формализме. Он играет центральную роль в большинстве обобщений закона равнораспределения.

Поскольку кинетическая энергия является квадратичной функцией компонент скорости, из закона равнораспределения следует, что каждая из этих компонент вносит одинаковый вклад ½k_BT в среднюю кинетическую энергию газа, находящегося в тепловом равновесии. Отсюда следует, что средняя кинетическая энергия частицы равна (3/2)k_BT, как в примере для благородных газов сверху.

В общем случае, полная энергия идеального газа состоит из (поступательной) кинетической энергии отдельных частиц, в соответствии с предположением, что частицы не имеют никаких внутренних степеней свободы и перемещаются независимо от друг друга. Равнораспределение означает, что средняя полная энергия идеального газа из N частиц равна (3/2)N k_BT.

Отсюда следует, что теплоёмкость газа составляет (3/2)N k_B и, в частности, теплоёмкость одного моля газа таких частиц равна (3/2)N_Ak_B=(3/2)R, где N_A — число Авогадро и R — газовая постоянная. Поскольку R ≈ 2 кал/(моль·К), закон равнораспределения предсказывает что молярная теплоёмкость идеального газа приблизительно равна 3 кал/(моль·К). Это предсказание проверено экспериментально.[2]

Средняя кинетическая энергия позволяет оценить корень квадратный из среднего квадрата скорости v_rms частиц в газе:

${\displaystyle v_{\mathrm {rms} }={\sqrt {\langle v^{2}\rangle }}={\sqrt {\frac {3k_{B}T}{m}}}={\sqrt {\frac {3RT}{M}}},}$

где M = N_Am — молярная масса газа. Этот результат полезен для многих практических приложений, таких как закон Грэхема для эффузии, который используется в методе обогащения урана[3]

Похожий пример можно найти при рассмотрении вращающейся молекулы с главными моментами инерции I₁, I₂ и I₃. Вращательная энергия такой молекулы задана выражением

${\displaystyle H^{\mathrm {rot} }={\frac {1}{2}}(I_{1}\omega _{1}^{2}+I_{2}\omega _{2}^{2}+I_{3}\omega _{3}^{2}),}$

где ω₁, ω₂, и ω₃ — главные компоненты угловой скорости. Точно по тем же самым рассуждениям как и в случае поступательного движения равнораспределение подразумевает, что при тепловом равновесии средняя вращательная энергия каждой частицы: (3/2)k_BT. Аналогично, теорема о равнораспределении позволяет вычислить среднюю (более точно, корень квадратный из среднего квадрата) угловую скорость молекул.[4]

Равнораспределение применимо не только к кинетической энергии, но и к потенциальной энергии. Важные примеры включают гармонические осцилляторы такие как пружина, которая обладает квадратичной по координатам потенциальной энергией

${\displaystyle H^{\mathrm {pot} }={\tfrac {1}{2}}aq^{2},}$

где постоянная a описывает жёсткость пружины и q — отклонение от равновесного положения. Если такая одномерная система имеет массу m, тогда её кинетическая энергия H^kin: ½mv² = p²/2m, где v и p = mv обозначают скорость и импульс осциллятора. Суммируя эти вклады получим полную энергию системы[5]

${\displaystyle H=H^{\mathrm {kin} }+H^{\mathrm {pot} }={\frac {p^{2}}{2m}}+{\frac {1}{2}}aq^{2}.}$

Равнораспределение подразумевает, что при тепловом равновесии осциллятор обладает средней энергией, которая равна

${\displaystyle \langle H\rangle =\langle H^{\mathrm {kin} }\rangle +\langle H^{\mathrm {pot} }\rangle ={\tfrac {1}{2}}k_{B}T+{\tfrac {1}{2}}k_{B}T=k_{B}T,}$

где угловые скобки ${\displaystyle \left\langle \ldots \right\rangle }$ обозначают усреднение заключённой в них величины.[6]

Этот результат остаётся верен для любого типа гармонического осциллятора, таких как маятник, колеблющаяся молекула или пассивный электрический генератор. Системы таких осцилляторов возникают во многих случаях. По закону равнораспределения, каждый такой осциллятор обладает средней полной энергией k_BT и следовательно даёт вклад k_B в теплоёмкость системы. Этот вывод можно использовать для вывода формулы для теплового шума[7] и закона Дюлонга — Пти для удельной теплоёмкости твёрдых тел. Последнее сыграло важную роль в истории теоремы о равнораспределении.

Атомы в кристалле могут колебаться около их равновесных положений в решётке. Такие колебания считаются (наряду c электронами) в значительной степени ответственными за теплоёмкость кристаллических диэлектриков и металлов

Закон равнораспределения применяется для определения удельной теплоёмкости кристаллических тел. Поскольку каждый атом из такого тела может колебаться в трёх независимых направлениях, то кристалл можно рассматривать как систему 3N независимых гармонических осцилляторов, где N обозначает число атомов в решётке. Каждый гармонический осциллятор обладает средней энергией k_BT, поэтому средняя полная энергия тела равна 3Nk_BT, а его удельная теплоёмкость 3Nk_B.

Если взять за N — число Авогадро (N_A), то, используя соотношение R = N_Ak_B между газовой постоянной (R) и постоянной Больцмана (k_B), получим выражение для закона Дюлонга — Пти, который описывает молярную теплоёмкость твёрдых тел. Он гласит, что удельная теплоёмкость одного моля атомов кристаллической решётки составляет 3R ≈ 6 кал/(моль·К).

Следует отметить, что этот закон неверен при низких температурах, где важно принять во внимание квантовые эффекты. Он также вступает в противоречие с экспериментально подтверждённым третьим началом термодинамики, согласно которому удельная теплоёмкость любого вещества стремится к нулю при стремлении температуры к абсолютному нулю.[7] Более точные теории, которые принимают во внимание квантовые эффекты, были разработаны Альбертом Эйнштейном (1907 год) и Петером Дебаем (1911 год).[8]

Многие физические системы можно смоделировать в виде системы связанных гармонических осцилляторов. Движения таких осцилляторов можно разложить на нормальные моды, которые можно представить как вибрационные моды струны фортепьяно или резонансы трубы органа. С другой стороны, теорема о равнораспределении становится неприменимой для таких систем из-за отсутствия обмена энергии между нормальными модами. В предельном случае моды независимы и, таким образом, их энергии сохраняются независимо. Это означает, что смешивание энергий, формально называемое эргодичностью, важно для выполнения закона равнораспределения.

Потенциальная энергия не всегда является квадратичной функцией координат, но теорема о равнораспределении утверждает, что если степень свободы x входит с множителем x^s (для фиксированной постоянной s) в полную энергию, то при тепловом равновесии средняя энергия этой части равна k_BT/s.

Это обобщение используется при рассмотрении седиментации частиц под действием гравитации.[9] Например, взвесь, иногда заметная в пиве, может быть вызвана кусочками белков, которые рассеивают свет.[10] В течение долгого времени, эти кусочки скапливаются на дне под действием силы тяжести, приводя к более сильному рассеянию света около основания бутылки, чем у её вершины. Однако, благодаря диффузии работающей в противоположном направлении, частицы движутся вверх к вершине бутылки. Как только равновесие достигнуто, теорема о равнораспределении может использоваться, чтобы определить среднее положение определённого кусочка плавучей массы m_b. Для бесконечно высокой бутылки пива гравитационная потенциальная энергия задана в виде

${\displaystyle H^{\mathrm {grav} }=m_{b}gz\,,}$

где z — положение белкового кусочка в бутылке по высоте и g — ускорение вызванное гравитацией. Поскольку s=1, то средняя потенциальная энергия белкового кусочка равна k_BT. Если масса белкового кусочка составляет около 10 МДа (грубо это размер вируса), то при равновесии возникнет взвесь со средней высотой около 2 см. Процесс седиментации к равновесному положению описывается уравнением Масона — Вивера.[11]

Общая теорема о равнораспределении является обобщением теоремы о вириале (предложена в 1870[43]) и гласит

${\displaystyle {\Bigl \langle }\sum _{k}q_{k}{\frac {\partial H}{\partial q_{k}}}{\Bigr \rangle }={\Bigl \langle }\sum _{k}p_{k}{\frac {\partial H}{\partial p_{k}}}{\Bigr \rangle }={\Bigl \langle }\sum _{k}p_{k}{\frac {dq_{k}}{dt}}{\Bigr \rangle }=-{\Bigl \langle }\sum _{k}q_{k}{\frac {dp_{k}}{dt}}{\Bigr \rangle },}$

где t обозначает время.[5] Два ключевых различия между ними заключаются в том, что вириальная теорема связывает «суммированные», а не «индивидуальные» средние друг с другом, и первая не связывает их с температурой «T». Другое различие — то, что традиционные доказательства вириальной теоремы используют усреднение в течение длительного периода времени, тогда как теорема о равнораспределении также использует усреднение по фазовому пространству.

Теорема о равнораспределении используется для вывода уравнения состояния идеального газа из классической механики.[4]. Формула для средней кинетической энергии на одну частицу, принимая во внимание только три поступательных степени свободы, запишется в виде

${\displaystyle {\begin{aligned}\langle H^{\mathrm {kin} }\rangle &={\frac {1}{2m}}\langle p_{x}^{2}+p_{y}^{2}+p_{z}^{2}\rangle \\&={\frac {1}{2}}{\biggl (}{\Bigl \langle }p_{x}{\frac {\partial H^{\mathrm {kin} }}{\partial p_{x}}}{\Bigr \rangle }+{\Bigl \langle }p_{y}{\frac {\partial H^{\mathrm {kin} }}{\partial p_{y}}}{\Bigr \rangle }+{\Bigl \langle }p_{z}{\frac {\partial H^{\mathrm {kin} }}{\partial p_{z}}}{\Bigr \rangle }{\biggr )}={\frac {3}{2}}k_{B}T\end{aligned}}}$

Если q = (q_x, q_y, q_z) и p = (p_x, p_y, p_z) обозначают координаты и импульс частицы в газе, а F — сила, действующая на эту частицу, тогда

${\displaystyle {\begin{aligned}\langle \mathbf {q} \cdot \mathbf {F} \rangle &={\Bigl \langle }q_{x}{\frac {dp_{x}}{dt}}{\Bigr \rangle }+{\Bigl \langle }q_{y}{\frac {dp_{y}}{dt}}{\Bigr \rangle }+{\Bigl \langle }q_{z}{\frac {dp_{z}}{dt}}{\Bigr \rangle }\\&=-{\Bigl \langle }q_{x}{\frac {\partial H}{\partial q_{x}}}{\Bigr \rangle }-{\Bigl \langle }q_{y}{\frac {\partial H}{\partial q_{y}}}{\Bigr \rangle }-{\Bigl \langle }q_{z}{\frac {\partial H}{\partial q_{z}}}{\Bigr \rangle }=-3k_{B}T,\end{aligned}}}$

где первое равенство представляет собой второй закон Ньютона, а вторая строчка использует уравнения Гамильтона и равнораспределение. Суммирование по системе из N частиц приводит к выражению

${\displaystyle 3Nk_{B}T=-{\biggl \langle }\sum _{k=1}^{N}\mathbf {q} _{k}\cdot \mathbf {F} _{k}{\biggr \rangle }.}$

Используя третий закон Ньютона и предположение об идеальности газа, получим полную силу в системе — силу, которая действует со стороны стенок контейнера на систему, и эта сила задаётся давлением P газа. Следовательно

${\displaystyle -{\biggl \langle }\sum _{k=1}^{N}\mathbf {q} _{k}\cdot \mathbf {F} _{k}{\biggr \rangle }=P\oint _{\mathrm {surface} }\mathbf {q} \cdot \mathbf {dS} ,}$

где dS — бесконечно малый элемент площади стенок контейнера. Поскольку дивергенция радиус-вектора q равняется

${\displaystyle {\boldsymbol {\nabla }}\cdot \mathbf {q} ={\frac {\partial q_{x}}{\partial q_{x}}}+{\frac {\partial q_{y}}{\partial q_{y}}}+{\frac {\partial q_{z}}{\partial q_{z}}}=3,}$

то из теоремы о дивергенции получаем

${\displaystyle P\oint _{\mathrm {surface} }\mathbf {q} \cdot \mathbf {dS} =P\int _{\mathrm {volume} }\left({\boldsymbol {\nabla }}\cdot \mathbf {q} \right)dV=3PV,}$

где dV — бесконечно малый объём внутри контейнера, V — его полный объём.

Собирая уравнения вместе, получаем

${\displaystyle 3Nk_{B}T=-{\biggl \langle }\sum _{k=1}^{N}\mathbf {q} _{k}\cdot \mathbf {F} _{k}{\biggr \rangle }=3PV,}$

которое приводит к уравнению состояния для идеального газа для N частиц:

${\displaystyle PV=Nk_{B}T=nRT,}$

где n=N/N_A — число молей газа и R=N_Ak_B — газовая постоянная.[44]

Двухатомный газ можно представить как две массы m₁ и m₂, соединённые между собой посредством пружины с жёсткостью a.[20] Классическая энергия этой системы записывается в виде суммы кинетических энергий движения отдельных масс и потенциальной энергии деформации пружины:

${\displaystyle H={\frac {\left|\mathbf {p} _{1}\right|^{2}}{2m_{1}}}+{\frac {\left|\mathbf {p} _{2}\right|^{2}}{2m_{2}}}+{\frac {1}{2}}aq^{2},}$

где p₁ и p₂ — импульсы двух атомов, q — отклонение от положения равновесия. Каждая степень свободы является квадратичной функцией, и поэтому должна давать вклад равный ½k_BT в полную среднюю энергию и ½k_B в удельную теплоёмкость. Таким образом, удельная теплоёмкость газа из N двухатомных молекул должна равняться 7N · ½k_B: импульсы p₁ и p₂ дают каждый по три степени свободы и отклонение q добавляет седьмую. Отсюда следует, что удельная теплоёмкость одного моля газа двухатомных молекул без каких-либо отличных от упомянутых выше степеней свободы должна составить (7/2)N_Ak_B=(7/2)R и, таким образом, предсказанная молярная удельная теплоёмкость составит 7 кал/(моль·К). В то же время, как показали измерения, молярная удельная теплоёмкость газа двухатомных молекул равняется 5 кал/(моль·К)[28] и уменьшается до 3 кал/(моль·К) при очень низких температурах.[29] Это расхождение между предсказанным значением по закону равнораспределения и экспериментом нельзя объяснить, используя более сложную структуру молекулы, поскольку с добавлением степеней свободы увеличивается и предсказанное значение теплоёмкости.[30] Это разногласие было одним из ключевых, которые требовали более правильных, а именно квантовых представлений о структуре материи.

Совмещённое рентгеновское и оптическое изображения крабовидной туманности. В центре этой туманности находится быстро вращающаяся нейтронная звезда, которая в полтора раза тяжелее нашего Солнца, но только 25 км в диаметре. Теорема о равнораспределении оказывается полезной для изучения свойств таких звёзд

Закон равнораспределения использовался выше, чтобы получить классическое уравнение состояния идеального газа из ньютоновской механики. Однако релятивистские эффекты становятся доминирующими в некоторых системах, таких как белые карлики и нейтронные звезды,[6] и уравнение состояния идеального газа нужно изменить. Теорема о равнораспределении даёт удобный способ получить соответствующие законы для ультрарелятивистского идеального газа.[4] В этом случае, кинетическая энергия отдельной частицы задана формулой

${\displaystyle H^{\mathrm {kin} }\approx cp=c{\sqrt {p_{x}^{2}+p_{y}^{2}+p_{z}^{2}}}.}$

Дифференцируя H по компоненте импульса p_x, получим

${\displaystyle p_{x}{\frac {\partial H^{\mathrm {kin} }}{\partial p_{x}}}=c{\frac {p_{x}^{2}}{\sqrt {p_{x}^{2}+p_{y}^{2}+p_{z}^{2}}}}}$

и аналогично для компонент p_y и p_z. Складывая три компоненты вместе придём к выражению для средней кинетической энергии

${\displaystyle {\begin{aligned}\langle H^{\mathrm {kin} }\rangle &={\biggl \langle }c{\frac {p_{x}^{2}+p_{y}^{2}+p_{z}^{2}}{\sqrt {p_{x}^{2}+p_{y}^{2}+p_{z}^{2}}}}{\biggr \rangle }\\&={\Bigl \langle }p_{x}{\frac {\partial H^{\mathrm {kin} }}{\partial p_{x}}}{\Bigr \rangle }+{\Bigl \langle }p_{y}{\frac {\partial H^{\mathrm {kin} }}{\partial p_{y}}}{\Bigr \rangle }+{\Bigl \langle }p_{z}{\frac {\partial H^{\mathrm {kin} }}{\partial p_{z}}}{\Bigr \rangle }\\&=3k_{B}T\end{aligned}}}$

где последнее равенство следует из равнораспределения. Таким образом, средняя полная энергия ультрарелятивистского газа в два раза больше полной энергии газа в нерелятивистском случае: для N частиц, получим 3 N k_BT.

В идеальном газе частицы взаимодействуют только через соударения. Закон равнораспределения можно использовать для получения выражения для давления и энергии «неидеальных газов», в которых частицы взаимодействуют друг с другом посредством консервативных сил. Потенциал взаимодействия U(r) этих частиц зависит только от расстояния r между частицами.[4] Эта ситуация описывается в модели одной частицы, где остальные частицы в газе образуют сферически-симметричное распределение. Удобно ввести радиальную функцию распределения g(r), такую что плотность вероятности найти частицу на расстоянии r от данной равна 4πr²ρ g(r), где ρ=N/V — средняя плотность газа.[45] Отсюда следует, что средняя потенциальная энергия взаимодействия частицы с её окружением равна

${\displaystyle \langle h^{\mathrm {pot} }\rangle =\int _{0}^{\infty }4\pi r^{2}\rho U(r)g(r)\,dr.}$

Полная средняя потенциальная энергия газа равна ${\displaystyle \langle H^{pot}\rangle ={\tfrac {1}{2}}N\langle h^{\mathrm {pot} }\rangle }$, где N — число частиц в газе, и множитель ½ необходим поскольку суммирование по всем частицам включает каждое взаимодействие дважды.

После суммирования потенциальной и кинетической энергии и применения равнораспределения получим энергетическое уравнение

${\displaystyle H=\langle H^{\mathrm {kin} }\rangle +\langle H^{\mathrm {pot} }\rangle ={\frac {3}{2}}Nk_{B}T+2\pi N\rho \int _{0}^{\infty }r^{2}U(r)g(r)\,dr.}$

Похожие рассуждения[4] приводят к уравнению для давления

${\displaystyle 3Nk_{B}T=3PV+2\pi N\rho \int _{0}^{\infty }r^{3}U'(r)g(r)\,dr.}$

Для ангармонического осциллятора (в противоположность простому гармоническому осциллятору) потенциальная энергия не является квадратичной функцией смещения q (обобщённая координата, которая показывает отклонение от положения равновесия). Такие осцилляторы позволяют более широко взглянуть на закон равнораспределения.[46][47] В качестве простого примера рассмотрим функции потенциальной энергии вида

${\displaystyle H^{\mathrm {pot} }=Cq^{s},}$

где C и s произвольные реальные постоянные. В этом случае закон равнораспределения приводит к выыражению

${\displaystyle k_{B}T={\Bigl \langle }q{\frac {\partial H^{\mathrm {pot} }}{\partial q}}{\Bigr \rangle }=\langle q\cdot sCq^{s-1}\rangle =\langle sCq^{s}\rangle =s\langle H^{\mathrm {pot} }\rangle .}$

Таким образом, средняя потенциальная энергия равна k_BT/s, а не k_BT/2 как для квадратичного потенциала гармонического осциллятора (где s=2).

В более общем случае типичная функция энергии одномерной системы представима в виде разложения Тейлора по q:

${\displaystyle H^{\mathrm {pot} }=\sum _{n=2}^{\infty }C_{n}q^{n}}$

для неотрицательных целых чисел n. Слагаемое с n=1 отсутствует, поскольку в точке равновесия отсутствует результирующая сила и первая производная энергии обращается в ноль. Слагаемое с n=0 нужно включить, поскольку потенциальная энергия в точке равновесия может быть выбрана произвольным образом (ноль для простоты). В этом случае из закона равнораспределения следует что[46]

${\displaystyle k_{B}T={\Bigl \langle }q{\frac {\partial H^{\mathrm {pot} }}{\partial q}}{\Bigr \rangle }=\sum _{n=2}^{\infty }\langle q\cdot nC_{n}q^{n-1}\rangle =\sum _{n=2}^{\infty }nC_{n}\langle q^{n}\rangle .}$

В противоположность другим примерам, приведённым здесь, закон равнораспределения

${\displaystyle \langle H^{\mathrm {pot} }\rangle ={\frac {1}{2}}k_{B}T-\sum _{n=3}^{\infty }\left({\frac {n-2}{2}}\right)C_{n}\langle q^{n}\rangle }$

для средней потенциальной энергии не может быть записан в терминах известных постоянных.

Типичное броуновское движение частицы в трёх измерениях

Закон равнораспределения используют для вывода среднеквадратичного отклонения броуновской частицы, используя уравнение Ланжевена.[4] Согласно этому уравнению движение частицы с массой m и скоростью v подчиняется второму закону Ньютона

${\displaystyle {\frac {d\mathbf {v} }{dt}}={\frac {1}{m}}\mathbf {F} =-{\frac {\mathbf {v} }{\tau }}+{\frac {1}{m}}\mathbf {F} ^{\mathrm {rnd} },}$

где F^rnd — случайная сила, которая описывает случайные соударения частицы с окружающими молекулами, и где постоянная времени ${\displaystyle \tau }$ отражает существование силы трения, которая направлена в противоположную движению сторону. Сила трения часто записывается в виде пропорциональном скорости частицы ${\displaystyle \mathbf {F} ^{\mathrm {drag} }=-\gamma \mathbf {v} }$, и тогда постоянная времени ${\displaystyle \tau }$ равна ${\displaystyle m/\gamma }$.

Скалярное произведение этого уравнения и вектора местоположения частицы ${\displaystyle \mathbf {r} }$ после усреднения (по времени) приводит к уравнению

${\displaystyle {\Bigl \langle }\mathbf {r} \cdot {\frac {d\mathbf {v} }{dt}}{\Bigr \rangle }+{\frac {1}{\tau }}\langle \mathbf {r} \cdot \mathbf {v} \rangle =0}$

для броуновского движения (поскольку случайная сила F^rnd нескоррелирована с вектором r). Используя математические соотношения

${\displaystyle {\frac {d}{dt}}\left(\mathbf {r} \cdot \mathbf {r} \right)={\frac {d}{dt}}\left(r^{2}\right)=2\left(\mathbf {r} \cdot \mathbf {v} \right)}$

и

${\displaystyle {\frac {d}{dt}}\left(\mathbf {r} \cdot \mathbf {v} \right)=v^{2}+\mathbf {r} \cdot {\frac {d\mathbf {v} }{dt}},}$

основное уравнение для броуновского движения можно записать в виде

${\displaystyle {\frac {d^{2}}{dt^{2}}}\langle r^{2}\rangle +{\frac {1}{\tau }}{\frac {d}{dt}}\langle r^{2}\rangle =2\langle v^{2}\rangle ={\frac {6}{m}}k_{B}T,}$

где последнее равенство следует из закона равнораспределения для кинетической энергии поступательного движения:

${\displaystyle \langle H^{\mathrm {kin} }\rangle ={\Bigl \langle }{\frac {p^{2}}{2m}}{\Bigr \rangle }=\langle {\tfrac {1}{2}}mv^{2}\rangle ={\tfrac {3}{2}}k_{B}T.}$

Тогда дифференциальное уравнение для ${\displaystyle \langle r^{2}\rangle }$ (с подходящими начальными условиями) можно решить точно:

${\displaystyle \langle r^{2}\rangle ={\frac {6k_{B}T\tau ^{2}}{m}}\left(e^{-t/\tau }-1+{\frac {t}{\tau }}\right).}$

Если время мало по сравнению с постоянной времени (${\displaystyle t\ll \tau }$), то частицу можно рассматривать как свободно движущуюся, и используя разложение Тейлора для экспоненциальной функции, поскольку квадрат смещения растёт приблизительно квадратично, получим

${\displaystyle \langle r^{2}\rangle \approx {\frac {3k_{B}T}{m}}t^{2}=\langle v^{2}\rangle t^{2}.}$

При временах много больших постоянной времени (${\displaystyle t\gg \tau }$) экспоненциальное слагаемое и константа пренебрежимо малы и квадрат смещения растёт линейно:

${\displaystyle \langle r^{2}\rangle \approx {\frac {6k_{B}T\tau }{m}}t=6\gamma k_{B}Tt.}$

Это выражение описывает диффузию частицы во времени. Аналогичное уравнение для вращательной диффузии жёсткой молекулы выводится аналогичным методом.

Теорема о равнораспределении даёт правильную оценку для температуры внутри ядра Солнца

Теорема о равнораспределении и вириальная теорема давно используется в астрофизике.[48] Например, вириальную теорему используют для оценки температур звёзд или предела Чандрасекара для массы белых карликов.[49][50]

Средняя температура звезды оценивается из теоремы о равнораспределении.[51] Поскольку большинство звёзд сферически симметричны, то полная гравитационная потенциальная энергия оценивается интегралом

${\displaystyle H_{\mathrm {tot} }^{\mathrm {grav} }=-\int _{0}^{R}{\frac {4\pi r^{2}G}{r}}M(r)\,\rho (r)\,dr,}$

где M(r) — масса внутри радиуса r, ρ(r) — звёздная плотность на радиусе r, G — гравитационная постоянная, R — полный радиус звезды. В случае постоянной плотности звезды интегрирование по радиусу приводит к выражению

${\displaystyle H_{\mathrm {tot} }^{\mathrm {grav} }=-{\frac {3GM^{2}}{5R}},}$

где M — полная масса звезды. Отсюда следует, что средняя потенциальная энергия одной частицы равна

${\displaystyle \langle H^{\mathrm {grav} }\rangle ={\frac {H_{\mathrm {tot} }^{\mathrm {grav} }}{N}}=-{\frac {3GM^{2}}{5RN}},}$

где N — число частиц в звезде. Большинство звёзд состоит главным образом из ионизированного водорода, тогда N равно приблизительно (M/m_p), где m_p — масса протона. Применение закона о равнораспределении даёт оценку температуры звезды

${\displaystyle {\Bigl \langle }r{\frac {\partial H^{\mathrm {grav} }}{\partial r}}{\Bigr \rangle }=\langle -H^{\mathrm {grav} }\rangle =k_{B}T={\frac {3GM^{2}}{5RN}}.}$

Если подставить в это выражение массу и радиус Солнца, то оценочная солнечная температура T составит 14 миллионов кельвинов, очень близко к температуре ядра Солнца (15 миллионов кельвинов). Правда здесь надо отметить, что Солнце по структуре гораздо сложнее, чем принято в этой упрощённой модели и её температура как и плотность изменяются сильно как функция радиуса, а такое хорошее согласие (≈7 % относительная ошибка) частично наше везение.[52]

Полученные выше формулы можно использовать для определения условий для звездообразования из гигантских молекулярных облаков.[53]

Местные колебания плотности в таких облаках могут привести к нестабильному состоянию, в котором облако сожмётся под собственной тяжестью. Такой коллапс происходит, когда теорема о равнораспределении или, эквивалентно, теорема о вириале больше не применимы, то есть, когда гравитационная потенциальная энергия в два раза превышает кинетическую энергию

${\displaystyle {\frac {3GM^{2}}{5R}}>3Nk_{B}T}$

Предполагая, что плотность облака ${\displaystyle \rho }$ постоянна, по формуле

${\displaystyle M={\frac {4}{3}}\pi R^{3}\rho }$

можно получить оценку минимальной массы для зарождения звезды, которая называется массой Джинса M_J

${\displaystyle M_{J}^{2}=\left({\frac {5k_{B}T}{Gm_{p}}}\right)^{3}\left({\frac {3}{4\pi \rho }}\right)}$

Подстановка значений типичных масс в таких наблюдаемых облаках (T=150 К, ρ = 2⋅10⁻¹⁶ г/см³) даёт оценку минимальной массы равную 17 солнечным массам, которая согласуется с наблюдаемым звездообразованием. Этот эффект известен как нестабильность Джинса. Он назван в честь британского физика Джеймса Джинса, который опубликовал описание этой нестабильности в 1902 году.[54]

Первоначальная формулировка теоремы о равнораспределении гласит, что в физической системе при термодинамическом равновесии каждая частица обладает одинаковой средней кинетической энергией, (3/2)k_BT.[55] Это можно показать, используя распределение Максвелла — Больцмана (см. выше рисунок распределения плотности вероятности скоростей молекул), которое является распределением вероятности

${\displaystyle f(v)=4\pi \left({\frac {m}{2\pi k_{B}T}}\right)^{3/2}\!\!v^{2}\exp {\Bigl (}{\frac {-mv^{2}}{2k_{B}T}}{\Bigr )}}$

для скорости частицы с массой m в системе, где скорость v — амплитуда ${\displaystyle {\sqrt {v_{x}^{2}+v_{y}^{2}+v_{z}^{2}}}}$ вектора скорости ${\displaystyle \mathbf {v} =(v_{x},v_{y},v_{z})}$.

Распределение Максвелла — Больцмана применимо для системы, состоящей из атомов, и предполагает только, что система частиц представляет собой канонический ансамбль, в частности, что кинетические энергии распределены в соответствии с множителем Больцмана при температуре T.[55] Средняя кинетическая энергия для частицы массы m задаётся интегральной формулой

${\displaystyle \langle H^{\mathrm {kin} }\rangle =\langle {\tfrac {1}{2}}mv^{2}\rangle =\int _{0}^{\infty }{\tfrac {1}{2}}mv^{2}\ f(v)\ dv={\tfrac {3}{2}}k_{B}T,}$

как и гласит теорема о равнораспределении. Тот же результат можно получить, усредняя энергии частиц и используя вероятность найти частицу в некотором энергетическом квантовом состоянии[44].

В более общей формулировке теорема о равнораспределении гласит, что любая степень свободы ${\displaystyle x}$, которая появляется в полной энергии ${\displaystyle H}$ только как квадратичное слагаемое вида ${\displaystyle Ax^{2}}$, где ${\displaystyle A}$ — постоянная, имеет среднюю энергию ½${\displaystyle k_{B}T}$ в термодинамическом равновесии. В этом случае равнораспределение можно вывести из статистической суммы ${\displaystyle Z(\beta )}$, где ${\displaystyle \beta =1/(k_{B}T)}$ — обратная температура.[56] Интегрирование по переменной ${\displaystyle x}$ даёт множитель

${\displaystyle Z_{x}=\int _{-\infty }^{\infty }dx\ e^{-\beta Ax^{2}}={\sqrt {\frac {\pi }{\beta A}}},}$

в формуле для ${\displaystyle Z}$. Средняя энергия, связанная с этим фактором, дана выражением

${\displaystyle \langle H_{x}\rangle =-{\frac {\partial \ln Z_{x}}{\partial \beta }}={\frac {1}{2\beta }}={\frac {1}{2}}k_{B}T}$

как гласит теорема о равнораспределении.

Общие выводы теоремы о равнораспределении можно найти в многих учебниках по статистической механике как для микроканонического ансамбля[4][6], так и для канонического ансамбля[4][42]. Эти методы предполагают усреднение системы в фазовом пространстве, которое представляет собой симплектическое многообразие.

Для объяснения этих выводов нужно ввести следующие обозначения. Во первых, фазовое пространство описано в терминах обобщённых координат q_j вместе с их сопряжёнными импульсами p_j. Величины q_j полностью описывают конфигурацию системы, в то же время величины (q_j,p_j) вместе полностью описывают её состояние.

Во вторых, вводят бесконечно малый объём

${\displaystyle d\Gamma =\prod _{i}dq_{i}dp_{i}}$

фазового пространства и используют его как объём Γ(E, ΔE) той части фазового пространства, где энергия системы H принимает значение в диапазоне энергий между E и E+ΔE:

${\displaystyle \Gamma (E,\Delta E)=\int _{H\in \left[E,E+\Delta E\right]}d\Gamma .}$

В этом выражении, ΔE очень мало, ΔE<<E. Аналогично, Σ(E) определён как полный объём фазового пространства, где энергия меньше чем E:

${\displaystyle \Sigma (E)=\int _{H<E}d\Gamma .}$

Из-за малости ΔE, следующие интегрирования эквивалентны

${\displaystyle \int _{H\in \left[E,E+\Delta E\right]}\ldots d\Gamma =\Delta E{\frac {\partial }{\partial E}}\int _{H<E}\ldots d\Gamma ,}$

где точки представляют собой интегрируемое выражение. Из этого следует, что Γ пропорционален ΔE

${\displaystyle \Gamma =\Delta E\ {\frac {\partial \Sigma }{\partial E}}=\Delta E\ \rho (E),}$

где ρ(E) — плотность состояний. По обычным определениям из статистической механики, энтропия S равна k_B log Σ(E), и температура T определена как

${\displaystyle {\frac {1}{T}}={\frac {\partial S}{\partial E}}=k_{b}{\frac {\partial \log \Sigma }{\partial E}}=k_{b}{\frac {1}{\Sigma }}\,{\frac {\partial \Sigma }{\partial E}}.}$

В каноническом ансамбле система находится в тепловом равновесии с бесконечным тепловым резервуаром при температуре T (в кельвинах).[4][42] Вероятность каждого состояния в фазовом пространстве задаётся её множителем Больцмана, умноженным на нормирующий множитель ${\displaystyle {\mathcal {N}}}$, который выбран таким образом, чтобы сумма вероятностей равнялась единице

${\displaystyle {\mathcal {N}}\int e^{-\beta H(p,q)}d\Gamma =1,}$

где β = 1/k_BT. Интегрирование по частям для переменной в фазовом пространстве x_k (которая может быть либо q_k либо p_k) между двумя пределами a и b приводит к уравнению

${\displaystyle {\mathcal {N}}\int \left[e^{-\beta H(p,q)}x_{k}\right]_{x_{k}=a}^{x_{k}=b}d\Gamma _{k}+{\mathcal {N}}\int e^{-\beta H(p,q)}x_{k}\beta {\frac {\partial H}{\partial x_{k}}}d\Gamma =1,}$

где dΓ_k = dΓ/dx_k, то есть, первое интегрирование не производится по x_k. Первое слагаемое обычно равно нулю, потому что x_k равен нулю на пределах, или потому что энергия расходится на пределах. В этом случае теорема о равнораспределении немедленно следует из этого уравнения

${\displaystyle {\mathcal {N}}\int e^{-\beta H(p,q)}x_{k}{\frac {\partial H}{\partial x_{k}}}\,d\Gamma ={\Bigl \langle }x_{k}{\frac {\partial H}{\partial x_{k}}}{\Bigr \rangle }={\frac {1}{\beta }}=k_{B}T.}$

Здесь усреднение ${\displaystyle \langle \ldots \rangle }$ означает усреднение по каноническому ансамблю.

В микроканоническом ансамбле система изолирована от остального мира или, по крайней мере, слабо связана.[6] Отсюда следует, что её полная энергия постоянная величина. Пусть для определённости полная энергия H находится между E и E+ΔE. Для данной энергии E и неопределённости ΔE, имеется область в фазовом пространстве Γ, когда система имеет эту энергию, и вероятности каждого состояния в этой области фазового пространства равны, по определению микроканонического ансамбля. Из этих определений следует, что усреднение по переменным в фазовом пространстве x_m (которые могут быть либо q_k или p_k) и x_n задано в виде

${\displaystyle {\begin{aligned}{\Bigl \langle }x_{m}{\frac {\partial H}{\partial x_{n}}}{\Bigr \rangle }&={\frac {1}{\Gamma }}\,\int _{H\in \left[E,E+\Delta E\right]}x_{m}{\frac {\partial H}{\partial x_{n}}}\,d\Gamma \\&={\frac {\Delta E}{\Gamma }}\,{\frac {\partial }{\partial E}}\int _{H<E}x_{m}{\frac {\partial H}{\partial x_{n}}}\,d\Gamma \\&={\frac {1}{\rho }}\,{\frac {\partial }{\partial E}}\int _{H<E}x_{m}{\frac {\partial \left(H-E\right)}{\partial x_{n}}}\,d\Gamma ,\end{aligned}}}$

где последнее равенство следует из того, что E не зависит от x_n. Интегрирование по частям приводит к соотношению

${\displaystyle {\begin{aligned}\int _{H<E}x_{m}{\frac {\partial (H-E)}{\partial x_{n}}}\,d\Gamma &=\int _{H<E}{\frac {\partial }{\partial x_{n}}}{\bigl (}x_{m}(H-E){\bigr )}\,d\Gamma -\int _{H<E}\delta _{mn}(H-E)d\Gamma \\&=\delta _{mn}\int _{H<E}(E-H)\,d\Gamma ,\end{aligned}}}$

поскольку первое слагаемое справа в первой строчке равно нулю (его можно записать как интеграл H — E по гиперпространству, где H = E).

Подставляя этот результат в предыдущее уравнение, получаем

${\displaystyle {\Bigl \langle }x_{m}{\frac {\partial H}{\partial x_{n}}}{\Bigr \rangle }=\delta _{mn}{\frac {1}{\rho }}\,{\frac {\partial }{\partial E}}\int _{H<E}\left(E-H\right)\,d\Gamma =\delta _{mn}{\frac {1}{\rho }}\,\int _{H<E}\,d\Gamma =\delta _{mn}{\frac {\Sigma }{\rho }}.}$

Поскольку ${\displaystyle \rho ={\frac {\partial \Sigma }{\partial E}}}$, закон о равнораспределении гласит:

${\displaystyle {\Bigl \langle }x_{m}{\frac {\partial H}{\partial x_{n}}}{\Bigr \rangle }=\delta _{mn}{\Bigl (}{\frac {1}{\Sigma }}{\frac {\partial \Sigma }{\partial E}}{\Bigr )}^{-1}=\delta _{mn}{\Bigl (}{\frac {\partial \log \Sigma }{\partial E}}{\Bigr )}^{-1}=\delta _{mn}k_{B}T.}$

Таким образом, мы получили общую формулировку теоремы о равнораспределении

которая была использована в применениях, приведённых выше.

Закон равнораспределения выполняется только для эргодичных систем, находящихся в термодинамическом равновесии, что подразумевает, что все состояния с равной энергией должны быть заполнены с равной вероятностью.[6] Следовательно, должен быть возможен обмен энергией между различными её формами в пределах системы, или с внешним тепловым резервуаром в каноническом ансамбле. Число физических систем, для которых известно строгое доказательство эргодичности, мало. Наиболее известный пример — система твёрдых шаров Якова Синая.[57] Изученные требования для изолированных систем с гарантированной эргодичностью и, таким образом, равнораспределение, обеспечили предпосылки для современной теории хаоса динамических систем. Хаотическая гамильтонова система не обязательно должна быть эргодичной, хотя это обычно хорошее приближение.[58]

Система связанных гармонических осцилляторов — обычно цитируемый контрпример, поскольку энергия не делится между различными её формами и равнораспределение не выполняется в микроканоническом ансамбле.[58] Если система изолирована от остального мира, энергия в каждой нормальной моде постоянна и энергия не передаётся от одной моды к другой. Следовательно, закон равнораспределения не выполняется для такой системы, поскольку количество энергии в каждой нормальной моде определяется её начальным значением. Если присутствуют достаточно сильные нелинейные слагаемые в энергии, то она может перераспределяться между нормальными модами, приводя к тому что закон равнораспределения выполняется. Однако, теорема Колмогорова — Арнольда — Мозера утверждает, что нелинейные возмущения должны быть достаточно сильны для перераспределения энергии; в противном случае, когда они малы, энергия останется сконцентрирована в, по крайней мере, некоторых из мод.

Закон равнораспределения нарушается, когда тепловая энергия k_BT становится значительно меньше, чем расстояние между энергетическими уровнями. Равнораспределение не работает, потому что предположение о непрерывном спектре энергетических уровней, которое использовалось выше при выводе закона равнораспределения, больше не является хорошим приближением.[4][6] Исторически, невозможность объяснить с помощью классической теоремы о равнораспределении удельную теплоёмкость и излучение абсолютно чёрного тела послужила основной причиной осознания того факта, что необходимы новые теории материи и излучения, а именно квантовая механика и квантовая теория поля.[8]

График средней энергии квантовомеханического осциллятора (красная кривая) в зависимости от температуры в логарифмическом масштабе. Для сравнения: значения, предсказанные теоремой о равнораспределении, показаны чёрным. При высокой температуре две кривые имеют очень хорошее согласие, но при низких температурах, когда k_BT << hν, квантовомеханическое значение уменьшается намного быстрее. Это приводит к решению проблемы ультрафиолетовой катастрофы: для данной температуры энергия высокочастотных мод (когда hν >> k_BT) почти обращается в ноль.

Для иллюстрации нарушения теоремы о равнораспределении, рассмотрим среднюю энергию одиночного (квантового) гармонического осциллятора, который обсуждался выше для классического случая. Его квантовые уровни заданы в виде E_n = nhν, где h — постоянная Планка, ν — фундаментальная частота осциллятора, и n — целое положительное число. Вероятность того, что заданный уровень энергии окажется заполнен, в каноническом ансамбле задаётся его множителем Больцмана:

${\displaystyle P(E_{n})={\frac {e^{-n\beta h\nu }}{Z}},}$

где β = 1/k_BT и знаменатель Z — статистическая сумма, здесь геометрический ряд

${\displaystyle Z=\sum _{n=0}^{\infty }e^{-n\beta h\nu }={\frac {1}{1-e^{-\beta h\nu }}}.}$

Его средняя энергия задаётся в виде

${\displaystyle \langle H\rangle =\sum _{n=0}^{\infty }E_{n}P(E_{n})={\frac {1}{Z}}\sum _{n=0}^{\infty }nh\nu \ e^{-n\beta h\nu }=-{\frac {1}{Z}}{\frac {\partial Z}{\partial \beta }}=-{\frac {\partial \log Z}{\partial \beta }}.}$

Подставляя формулу для Z, приходим к искомому результату[6]

${\displaystyle \langle H\rangle =h\nu {\frac {e^{-\beta h\nu }}{1-e^{-\beta h\nu }}}.}$

При высоких температурах, когда тепловая энергия k_BT много больше расстояния hν между энергетическими уровнями, экспоненциальный показатель βhν оказывается много меньше единицы и средняя энергия становится равной k_BT, в соответствии с законом о равнораспределении (см. график). Однако, при низких температурах, когда hν >> k_BT, средняя энергия стремится к нулю — высокочастотные уровни энергии «вымораживаются» (см. график). Другой пример, возбуждённые электронные состояния атома водорода не вносят вклада в удельную теплоёмкость газа при комнатной температуре, потому что тепловая энергия k_BT (приблизительно 0.025 эВ) много меньше, чем расстояние между основным состоянием и первым возбуждённым уровнем (приблизительно 10 эВ).

Аналогичные рассмотрения применимы вне зависимости от того, больше ли расстояние между энергетическими уровнями, чем тепловая энергия. Например, эта посылка была использована Альбертом Эйнштейном, чтобы разрешить ультрафиолетовую катастрофу излучения абсолютно чёрного тела.[59] Парадокс возникает из-за того, что имеется бесконечное число независимых мод электромагнитного поля в замкнутом контейнере, каждая из которых трактуется как гармонический осциллятор. Если каждая электромагнитная мода обладает средней энергией k_BT, тогда в контейнере будет содержаться бесконечная энергия.[59][60] Однако, по причине обсуждаемой выше, средняя энергия в высокочастотных модах стремится к нулю, когда частота стремится к бесконечности; более того, планковский закон излучения абсолютно чёрного тела, который следует из экспериментально найденного распределения энергии по модам следует из этой же причины.[59]

Есть более тонкие квантовые эффекты, которые могут привести к коррекциям теоремы равнораспределения, такие как тождественность частиц и непрерывные симметрии. Эффекты неразличимости частиц могут доминировать при больших концентрациях и низких температурах. Например, валентные электроны в металле могут иметь среднюю кинетическую энергию несколько электронвольт, которая соответствует температуре в десятки тысяч градусов. Эти электроны в состоянии, в котором их плотность настолько высока, что принцип запрета Паули делает неприменимым классический подход, образуют вырожденный ферми-газ. Такие газы важны в структуре белых карликов и нейтронных звёзд. При низких температурах формируется фермионный аналог конденсата Бозе — Эйнштейна (в котором много тождественных частиц занимают основное энергетическое состояние); такие сверхтекучие электроны ответственны за сверхпроводимость.