Статистическая сумма

Предположим, что имеется подчиняющаяся законам термодинамики система, находящаяся в постоянном тепловом контакте со средой, которая имеет температуру ${\displaystyle T}$, а объём системы и количество составляющих её частиц фиксированы. В такой ситуации система относится к каноническому ансамблю. Обозначим точные состояния, в которых может находиться система, через ${\displaystyle j}$ ${\displaystyle (j=1,2,3,\ldots )}$, а полную энергию системы в состоянии ${\displaystyle j}$ — ${\displaystyle E_{j}}$. Как правило, эти микросостояния можно рассматривать как дискретные квантовые состояния системы.

Каноническая статистическая сумма — это

${\displaystyle Z=\sum _{j}e^{-\beta E_{j}},}$

где обратная температура ${\displaystyle \beta }$ определена как

${\displaystyle \beta \equiv {\frac {1}{k_{B}T}},}$

а ${\displaystyle k_{B}}$ — это постоянная Больцмана. В классической статистической механике было бы некорректно определять статистическую сумму в виде суммы дискретных членов, как в приведённой выше формуле. В классической механике координаты и импульсы частиц могут меняться непрерывно, и множество микросостояний несчётно. В таком случае необходимо провести разбиение фазового пространства на ячейки, то есть два микросостояния считаются одинаковыми, если их различия в координатах и импульсах «не слишком велики». При этом статистическая сумма принимает вид интеграла. Например, статистическая сумма газа из ${\displaystyle N}$ классических частиц равна

${\displaystyle Z={\frac {1}{N!h^{3N}}}\int \exp[-\beta H(p_{1},\ldots ,p_{N},x_{1},\ldots ,x_{N})]\,d^{3}p_{1}\ldots d^{3}p_{N}\,d^{3}x_{1}\ldots d^{3}x_{N},}$

где ${\displaystyle h}$ — некоторая величина размерности действия (которая должна быть равна постоянной Планка для соответствия квантовой механике), а ${\displaystyle H}$ — классический гамильтониан. Причины появления множителя ${\displaystyle N!}$ объяснены ниже. Для простоты в этой статье будет использоваться дискретный вид статистической суммы, но полученные результаты в равной мере относятся и к непрерывному виду.

В квантовой механике статистическая сумма может быть записана более формально как след по пространству состояний (который не зависит от выбора базиса):

${\displaystyle Z=\mathrm {tr} \,(e^{-\beta H}),}$

где ${\displaystyle H}$ — оператор Гамильтона. Экспонента от оператора определяется с помощью разложения в степенной ряд.

Сначала рассмотрим, от чего она зависит. Статистическая сумма является функцией температуры ${\displaystyle T}$, а также энергий микросостояний ${\displaystyle E_{1},E_{2},E_{3}}$ и т. д. Энергии микросостояний определяются другими термодинамическими величинами, такими как число частиц и объём, а также микроскопическими свойствами, такими как масса частиц. Эта зависимость от микроскопических свойств является основной в статистической механике. По модели микроскопических составляющих системы можно рассчитать энергии микросостояний, а следовательно, и статистическую сумму, которая позволяет рассчитать все остальные термодинамические свойства системы.

Статистическая сумма может быть использована для расчёта термодинамических величин, поскольку она имеет очень важный статистический смысл. Вероятность ${\displaystyle P_{j}}$, с которой система находится в микросостоянии ${\displaystyle j}$, равна

${\displaystyle P_{j}={\frac {1}{Z}}e^{-\beta E_{j}}.}$

Статистическая сумма входит в распределение Гиббса в виде нормировочного множителя (она не зависит от ${\displaystyle j}$), обеспечивая равенство единице суммы вероятностей:

${\displaystyle \sum _{j}P_{j}={\frac {1}{Z}}\sum _{j}e^{-\beta E_{j}}={\frac {1}{Z}}Z=1.}$

Чтобы продемонстрировать полезность статистической суммы, рассчитаем термодинамическое значение полной энергии. Это просто математическое ожидание, или среднее по ансамблю значение энергии, равное сумме энергий микросостояний, взятых с весами, равными их вероятностям:

${\displaystyle \langle E\rangle =\sum _{j}E_{j}P_{j}={\frac {1}{Z}}\sum _{j}E_{j}e^{-\beta E_{j}}=-{\frac {1}{Z}}{\frac {\partial }{\partial \beta }}Z(\beta ,\;E_{1},\;E_{2},\;\ldots )=-{\frac {\partial \ln Z}{\partial \beta }}}$

или, что то же самое

${\displaystyle \langle E\rangle =k_{B}T^{2}{\frac {\partial \ln Z}{\partial T}}.}$

Можно также заметить, что если энергии микросостояний зависят от параметра ${\displaystyle \lambda }$ как

${\displaystyle E_{j}=E_{j}^{(0)}+\lambda A_{j}}$

для всех ${\displaystyle j}$, то среднее значение ${\displaystyle A}$ равно

${\displaystyle \langle A\rangle =\sum _{j}A_{j}P_{j}=-{\frac {1}{\beta }}{\frac {\partial }{\partial \lambda }}\ln Z(\beta ,\;\lambda ).}$

На этом основан приём, позволяющий вычислить средние значения многих микроскопических величин. Нужно искусственно добавить эту величину к энергии микросостояний (или, на языке квантовой механики, к гамильтониану), вычислить новую статистическую сумму и среднее значение, а затем в итоговом выражении положить ${\displaystyle \lambda }$ равным нулю. Аналогичный метод применяется в квантовой теории поля.

В этом разделе приведена связь статистической суммы с различными термодинамическими параметрами системы. Эти результаты могут быть получены с помощью метода, описанного в предыдущем разделе, и различных термодинамических соотношений.

Как мы уже видели, энергия равна

${\displaystyle \langle E\rangle =-{\frac {\partial \ln Z}{\partial \beta }}.}$

Флуктуация энергии равна

${\displaystyle \langle \delta E^{2}\rangle \equiv \langle (E-\langle E\rangle )^{2}\rangle ={\frac {\partial ^{2}\ln Z}{\partial \beta ^{2}}}.}$

Теплоёмкость равна

${\displaystyle c_{v}={\frac {\partial \langle E\rangle }{\partial T}}={\frac {1}{k_{B}T^{2}}}\langle \delta E^{2}\rangle .}$

Энтропия равна

${\displaystyle S\equiv -k_{B}\sum _{j}P_{j}\ln P_{j}=k_{B}(\ln Z+\beta \langle E\rangle )={\frac {\partial }{\partial T}}(k_{B}T\ln Z)=-{\frac {\partial F}{\partial T}},}$

где ${\displaystyle F}$ — свободная энергия, определяемая как ${\displaystyle F=E-TS}$, где ${\displaystyle E}$ — полная энергия, а ${\displaystyle S}$ — энтропия, так что

${\displaystyle F=\langle E\rangle -TS=-k_{B}T\ln Z.}$

Предположим, что система состоит из ${\displaystyle N}$ подсистем, взаимодействие между которыми пренебрежимо мало. Если статистические суммы подсистем равны ${\displaystyle \zeta _{1},\;\zeta _{2},\;\ldots ,\;\zeta _{N}}$, то статистическая сумма всей системы равна произведению отдельных статистических сумм:

${\displaystyle Z=\prod _{j=1}^{N}\zeta _{j}.}$

Если подсистемы обладают одинаковыми физическими свойствами, то их статистические суммы одинаковы: ${\displaystyle \zeta _{1}=\zeta _{2}=\ldots =\zeta }$, и в этом случае

${\displaystyle Z=\zeta ^{N}.}$

Из этого правила, однако, есть одно известное исключение. Если подсистемы — это тождественные частицы, то есть, исходя из принципов квантовой механики, их невозможно различить даже в принципе, общая статистическая сумма должна быть разделена на ${\displaystyle N!}$:

${\displaystyle Z={\frac {\zeta ^{N}}{N!}}.}$

Это делается, чтобы не учитывать одно и то же микросостояние несколько раз.

Аналогично канонической статистической сумме для канонического ансамбля, можно определить большую каноническую статистическую сумму для большого канонического ансамбля — системы, которая может обмениваться со средой и теплотой, и частицами, и имеет постоянную температуру ${\displaystyle T}$, объём ${\displaystyle V}$ и химический потенциал ${\displaystyle \mu }$. Большая каноническая статистическая сумма, хотя и более сложна для понимания, упрощает расчёт квантовых систем. Большая каноническая статистическая сумма ${\displaystyle {\mathcal {Z}}}$ для квантового идеального газа записывается как:

${\displaystyle {\mathcal {Z}}=\sum _{N=0}^{\infty }\,\sum _{\{n_{i}\}}\,\prod _{i}e^{-\beta n_{i}(\varepsilon _{i}-\mu )},}$

где ${\displaystyle N}$ — общее количество частиц в объёме ${\displaystyle V}$, индекс ${\displaystyle i}$ пробегает все микросостояния системы, ${\displaystyle n_{i}}$ — число частиц в состоянии ${\displaystyle i}$, а ${\displaystyle \varepsilon _{i}}$ — энергия в состоянии ${\displaystyle i}$. ${\displaystyle \{n_{i}\}}$ — всевозможные наборы чисел заполнения каждого микросостояния, такие что ${\displaystyle \sum _{i}n_{i}=N}$. Рассмотрим, например, слагаемое, соответствующее ${\displaystyle N=3}$. Один из возможных наборов чисел заполнения будет ${\displaystyle \{n_{i}\}=0,\;1,\;0,\;2,\;0,\ldots }$, он даёт вклад в слагаемое с ${\displaystyle N=3}$, равный

${\displaystyle \prod _{i}e^{-\beta n_{i}(\varepsilon _{i}-\mu )}=e^{-\beta (\varepsilon _{1}-\mu )}\,e^{-2\beta (\varepsilon _{3}-\mu )}.}$

Для бозонов числа заполнения могут принимать любые целые неотрицательные значения при том, что их сумма равна ${\displaystyle N}$. Для фермионов, в соответствии с принципом запрета Паули, числа заполнения могут быть равны только 0 или 1, но их сумма опять же равна ${\displaystyle N}$.

Можно показать, что указанное выражение для большой канонической статистической суммы математически эквивалентно следующему:

${\displaystyle {\mathcal {Z}}=\prod _{i}{\mathcal {Z}}_{i}.}$

(Это произведение иногда берётся по всем значениям энергии, а не по отдельным состояниям, и в этом случае каждая отдельная статистическая сумма должна быть возведена в степень ${\displaystyle g_{i}}$, где ${\displaystyle g_{i}}$ — число состояний с такой энергией. ${\displaystyle g_{i}}$ также называется степенью вырождения.)

Для системы, состоящей из бозонов:

${\displaystyle {\mathcal {Z}}_{i}=\sum _{n_{i}=0}^{\infty }e^{-\beta n_{i}(\varepsilon _{i}-\mu )}={\frac {1}{1-e^{-\beta (\varepsilon _{i}-\mu )}}},}$

а для системы, состоящей из фермионов:

${\displaystyle {\mathcal {Z}}_{i}=\sum _{n_{i}=0}^{1}e^{-\beta n_{i}(\varepsilon _{i}-\mu )}=1+e^{-\beta (\varepsilon _{i}-\mu )}.}$

В случае максвелловско-больцмановского газа необходимо корректно подсчитывать состояния и делить больцмановский множитель ${\displaystyle e^{-\beta (\varepsilon _{i}-\mu )}}$ на ${\displaystyle n_{i}!}$

${\displaystyle {\mathcal {Z}}_{i}=\sum _{n_{i}=0}^{\infty }{\frac {e^{-\beta n_{i}(\varepsilon _{i}-\mu )}}{n_{i}!}}=\exp \left(e^{-\beta (\varepsilon _{i}-\mu )}\right).}$

Так же как и каноническая статистическая сумма, большую каноническую статистическую сумму можно использовать для вычисления термодинамических и статистических величин системы. Как и в каноническом ансамбле, термодинамические величины не фиксированы, а статистически распределены вокруг среднего значения. Обозначая ${\displaystyle \alpha =-\beta \mu }$, получаем средние значения чисел заполнения:

${\displaystyle \langle n_{i}\rangle =-\left({\frac {\partial \ln {\mathcal {Z}}_{i}}{\partial \alpha }}\right)_{\beta ,\;V}={\frac {1}{\beta }}\left({\frac {\partial \ln {\mathcal {Z}}_{i}}{\partial \mu }}\right)_{\beta ,\;V}.}$

Для больцмановских частиц это даёт:

${\displaystyle \langle n_{i}\rangle =e^{-\beta (\varepsilon _{i}-\mu )}.}$

Для бозонов:

${\displaystyle \langle n_{i}\rangle ={\frac {1}{e^{\beta (\varepsilon _{i}-\mu )}-1}}.}$

Для фермионов:

${\displaystyle \langle n_{i}\rangle ={\frac {1}{e^{\beta (\varepsilon _{i}-\mu )}+1}},}$

что совпадает с результатами, получаемыми с помощью канонического ансамбля для статистики Максвелла — Больцмана, статистики Бозе — Эйнштейна и статистики Ферми — Дирака соответственно. (Степень вырождения ${\displaystyle g_{i}}$ отсутствует в этих уравнениях, поскольку индекс ${\displaystyle i}$ нумерует отдельные состояния, а не уровни энергии.)

Общее число частиц

${\displaystyle \langle N\rangle =-\left({\frac {\partial \ln {\mathcal {Z}}}{\partial \alpha }}\right)_{\beta ,\;V}={\frac {1}{\beta }}\left({\frac {\partial \ln {\mathcal {Z}}}{\partial \mu }}\right)_{\beta ,\;V}.}$

Флуктуация общего числа частиц

${\displaystyle \mathrm {var} \,(N)=\left({\frac {\partial ^{2}\ln {\mathcal {Z}}}{\partial \alpha ^{2}}}\right)_{\beta ,\;V}.}$

Внутренняя энергия

${\displaystyle \langle E\rangle =-\left({\frac {\partial \ln {\mathcal {Z}}}{\partial \beta }}\right)_{\mu ,\;V}+\mu \langle N\rangle .}$

Флуктуация внутренней энергии

${\displaystyle \mathrm {var} \,(E)=\left({\frac {\partial ^{2}\ln {\mathcal {Z}}}{\partial \beta ^{2}}}\right)_{\mu ,\;V}.}$

Давление

${\displaystyle \langle P\rangle ={\frac {1}{\beta }}\left({\frac {\partial \ln {\mathcal {Z}}}{\partial V}}\right)_{\mu ,\;\beta }.}$

Механическое уравнение состояния

${\displaystyle \langle PV\rangle ={\frac {\ln {\mathcal {Z}}}{\beta }}.}$