Статистическая механика

В статистической механике объектом исследования является (макроскопическая) система, состоящая из (большого) числа (микроскопических) подсистем, которые взаимодействуют (друг с другом и с внешним миром) в соответствии с известными законами. Предполагается, что внутренние и внешние силы являются консервативными, то есть полная механическая энергия системы (сумма кинетической энергии и потенциальной энергии) остаётся постоянной во времени. Эта гипотеза иллюстрирует мнение о том, что неконсервативные силы, которые вызывают рассеивание энергии в виде тепла (например, силы трения), проявляются только в макроскопическом масштабе и являются следствием взаимодействия на микроскопическом масштабе.

Удобно написать уравнения движения в каноническом виде, который используется в гамильтоновой механике. Состояние системы с ${\displaystyle \ n}$ степенями микроскопической свободы в любое время характеризуются значениями, принятыми обобщенными координатами ${\displaystyle q=\left(q_{1},\ldots ,q_{n}\right)}$ и обобщенными сопряженными импульсами ${\displaystyle p=\left(p_{1},\dots ,p_{n}\right).}$ Динамика системы описывается каноническими уравнениями Гамильтона[3][4]

${\displaystyle \left(1\right)\,}$${\displaystyle {\dot {q_{i}}}={\frac {\partial H}{\partial p_{i}}},\quad {\dot {p_{i}}}=-{\frac {\partial H}{\partial q_{i}}},\quad \left(i=1,\ldots ,n\right),}$

где точка над символом обобщённых переменных обозначает производную по времени. Функция ${\displaystyle H\left(p,q\right),}$ называемая гамильтонианом системы, это полная энергия системы. В случае консервативных сил она не зависит явно от времени, и из уравнений движения следует, что неявная зависимость от времени появляется только через канонические переменные, поэтому полная энергия действительно остается постоянной:

${\displaystyle \left(2\right)\,}$${\displaystyle H\left(p,q\right)=E.}$

В терминологии Гиббса микроскопическое состояние системы называется фазой[5]; оно представляется геометрически точкой ${\displaystyle \left(p,q\right)}$ в пространстве с размерностью${\displaystyle \ 2n}$, называемом фазовым пространством. Эволюция во времени системы, представленная аналитически зависимостью канонических переменных от времени, имеет в качестве геометрического представления непрерывную кривую в фазовом пространстве, называемую траекторией репрезентативной точки. Поскольку состояние системы в любой момент полностью определяется, если её состояние известно в предыдущий момент, то оказывается, что траектория в фазовом пространстве полностью определяется одной из её точек, и через каждую точку в фазовом пространстве проходит одна траектория.

Закон сохранения энергии также имеет простое геометрическое представление: траектория репрезентативной точки целиком лежит на поверхности постоянной энергии, которая является ${\displaystyle \left(2n-1\right)}$-размерным многообразием в ${\displaystyle \ 2n}$-размерном фазовом пространстве, заданным уравнением (2). Для системы, находящейся в термодинамическом равновесии, репрезентативная точка в фазовом пространстве не может быть удалена на бесконечность, поэтому поверхности постоянной энергии ограничены. Каждая из них является замкнутой поверхностью, потому что уравнение (2) представляет границу области, где все находятся состояния с энергией, меньшей или равной ${\displaystyle \ E.}$ Объём этой области

${\displaystyle \left(3\right)\,}$${\displaystyle \Omega \left(E\right)=\int _{H\left(p,q\right)\leq E}dp\,dq,}$

где для элемента объёма в фазовом пространстве использовалась сокращённая нотация ${\displaystyle dp\,dq=dp_{1}\cdots dp_{n}\,dq_{1}\cdots dq_{n}.}$ ${\displaystyle \Omega \left(E\right)}$ — это монотонно возрастающая функция ${\displaystyle \ E}$; и для систем с большим количеством степеней свободы это очень быстро возрастающая функция.[6]

Важное следствие канонических уравнений, называемое теоремой Лиувилля, можно сформулировать следующим образом:[7] Пусть дана произвольная область ${\displaystyle {\mathcal {D}}}$ в фазовом пространстве; все точки ${\displaystyle \left(p,q\right)\in {\mathcal {D}}}$ как представляющие механические состояния системы в начальный момент ${\displaystyle \ t}$; следуют эволюции этих состояний в соответствии с каноническими уравнениями; ${\displaystyle \left(p^{\prime },q^{\prime }\right)\in {\mathcal {D}}^{\prime }}$ положения точек, рассмотренные в другой момент времени ${\displaystyle \ t^{\prime }}$; тогда объём домена ${\displaystyle {\mathcal {D}}^{\prime }}$ равен объёму домена ${\displaystyle {\mathcal {D}}}$.

Состояние макроскопической системы в термодинамическом равновесии характеризуется небольшим количеством параметров, в то время как в микроскопическом масштабе существует огромное количество различных механических состояний, совместимых с одним и тем же термодинамическим состоянием. Гиббс высказал предположение, что термодинамические свойства системы можно рассчитать статистическими методами из этого набора микроскопических состояний.[8] Все механические состояния, совместимые с данным термодинамическим состоянием, составляют статистический ансамбль. В качестве конкретного макроскопического состояния реализуется только одного из них, а другие возможные состояния, которые, в свою очередь, также могут быть достигнуты, если система возвращается в равновесное термодинамическое состояние из произвольного состояния.

Статистический ансамбль представлен в фазовом пространстве набором точек, распределение которых описывается плотностью вероятности, функцией распределения или функцией статистического распределения[9], ${\displaystyle {\mathcal {P}}\left(p,q\right)}$, которая определяет вероятность того, что репрезентативная точка состояния системы находится в элементарном объёме ${\displaystyle dp\,dq}$ расположенном в канонических координатах ${\displaystyle \left(p,q\right)}$[10]:

${\displaystyle \left(4\right)\,}$${\displaystyle {\mathcal {P}}\left(p,q\right)dp\,dq.}$

Плотность вероятности — это функция в фазовом пространстве, которая не может принимать отрицательные значения и стремится к нулю на бесконечности. Его интеграл по всему фазовому пространству удовлетворяет условию нормировки[9]

${\displaystyle \left(5\right)\,}$${\displaystyle \int {\mathcal {P}}\left(p,q\right)dp\,dq=1,}$

которое вытекает из правила суммирования вероятностей и выражает уверенность в том, что репрезентативная точка находится в фазовом пространстве.

Из теоремы Лиувилля следует, что плотность вероятности постоянна вдоль траектории в фазовом пространстве; она называется первым интегралом канонических уравнений[11]. Гамильтонова система допускает ${\displaystyle \ 2n-1}$ первых интегралов, которые не зависят явно от времени, один из которых — энергия, то есть гамильтониан (2). Следовательно, плотность вероятности будет гамильтоновой функцией ${\displaystyle H\left(p,q\right)}$, а другие ${\displaystyle \ 2n-2}$ не зависящие от времени простые числа. Чтобы представить в микроскопическом масштабе состояния термодинамического равновесия, в которых свойства системы не зависят от времени и зависят (при постоянных внешних параметрах) только от энергии, в статистической механике постулируется, что функция распределения зависит от канонических переменных только через функцию Гамильтона[12]:

${\displaystyle \left(6\right)\,}$${\displaystyle {\mathcal {P}}\left(p,q\right)={\mathfrak {P}}\left(H\left(p,q\right)\right).}$

Больцман показал, что этот постулат проверяется в случае систем, обладающих свойством эргодичности: любая траектория в пространстве фаз находится так же близко, как и любая точка поверхности постоянной энергии, на которой находится вся траектория.

Статистическая механика представляет собой другую точку зрения, по сравнению с термодинамикой, на значения макроскопических механических величин физической системы, находящейся в равновесии. В термодинамике значение любой механической величины однозначно определяется, если известны значения небольшого числа независимых от времени параметров состояния: термодинамическое равновесие является статическим. В статистической механике состояние системы описывается статистическим распределение, а механические параметры являются функциями ${\displaystyle \ f\left(p,q\right)\,}$ канонических переменных. Повторяя систему многократно в одном и том же термодинамическом состоянии после произвольных преобразований, микроскопические состояния будут разными, и рассматриваемый параметр будет обычно иметь разные значения. В микроскопическом масштабе термодинамическое равновесие проявляется в виде стационарного смещения статистического распределения в пространстве фаз, согласно теореме Лиувилля: оно не статическое, а статистическое.

В статистике физическая величина, числовое значение которой не задано по определению для определённых условий, называется случайной величиной. Случайная величина ${\displaystyle \ f,}$ определяется по статистическому ансамблю, описываемого функцией распределения ${\displaystyle {\mathcal {P}}\left(p,q\right),\,}$ а его среднее значение задано интегралом[13][14]

${\displaystyle \left(7\right)\,}$${\displaystyle \left\langle f\right\rangle =\int f\left(p,q\right)\,{\mathcal {P}}\left(p,q\right)dp\,dq\;,}$

который зависит от структуры системы и внешних условий. Степень отклонения значений случайной величины от среднего значения определяется как квадратный корень из среднего значения квадрата отклонения от среднего значения, называемого среднеквадратичным отклонением или средней квадратичной флуктуацией[15]:

${\displaystyle \left(8\right)\,}$${\displaystyle \Delta f={\sqrt {\left\langle (f-\left\langle f\right\rangle )^{2}\right\rangle }}\,.}$

Точные экспериментальные измерения показали, что макроскопические механические величины в термодинамике можно отождествить со средними значениями, рассчитанными статистической механикой. Они также показали наличие флуктуаций этих величин по порядку равные среднеквадратичным отклонениям, предсказанных статистической механикой.

В идеализированном случае системы постоянного объёма, изолированной от внешнего мира, энергия системы постоянна. Функция распределения будет отличаться от нуля только на поверхности постоянной энергии (2), где для удовлетворения условия нормировки (5) она должна быть сингулярной. Математические трудности, связанные с особым характером этого распределения, названного Гиббсом[18] микроканоническим можно обойти, рассматривая его как предел более реалистичного случая, когда допускаются небольшие флуктуации энергии. Плотность вероятности выбрана постоянной в объёме между энергетическими поверхностями ${\displaystyle \ E\,}$ и ${\displaystyle \ E+\Delta E\,}$ где величина ${\displaystyle \ \Delta E\,}$ по порядку равна величине колебаний энергии, а в остальных случаях — ноль:

${\displaystyle \left(9\right)\,}$${\displaystyle {\mathcal {P}}\left(p,q\right)={\begin{cases}\ 0&{\mbox{при}}\ H\left(p,q\right)<E,\\\ C&{\mbox{при}}\ E\leq H\left(p,q\right)\leq E+\Delta E,\\\ 0&{\mbox{при}}\ E+\Delta E<H\left(p,q\right).\end{cases}}}$

Константа C определяется из условия нормировки (5); в случае когда ${\displaystyle \Delta E\ll E}$ она имеет значение равное

${\displaystyle \left(10\right)\,}$${\displaystyle \ C={\frac {1}{\Omega ^{\prime }\left(E\right)\Delta E}}\,}$

(апостроф обозначает производную), которая становится сингулярной на границе при ${\displaystyle \Delta E\to 0\,.}$ В расчетах, использующих микроканоническое распределение, сингулярности избегаются, делая переход к пределу только при получении конечного результата.

Для системы, которая обменивается энергией с внешней средой свободно, анализ того, как этот процесс происходит в микроскопическом масштабе, приводит к выводу, что плотность вероятности экспоненциально зависит от энергии системы, то есть гамильтониана.[19] Это распределение называется распределением Гиббса[20]

${\displaystyle \left(11\right)\,}$${\displaystyle {\mathcal {P}}\left(p,q\right)={\frac {1}{Z}}\,e^{-\beta H\left(p,q\right)}\,,\quad \left(\beta >0\right)\,.}$

Чтобы выполнить условие нормировки (5), параметр ${\displaystyle \ \beta \,}$ должен быть положительным и величина ${\displaystyle \ Z,}$ называется статистической суммой, имеет значение

${\displaystyle \left(12\right)\,}$${\displaystyle Z=\int e^{-\beta H\left(p,q\right)}\,dp\,dq\,.}$

Если система состоит из нескольких компонентов, между которыми происходит как перенос энергии, так и перенос вещества, её удобно описать большим каноническим ансамблем,[21] который представляет собой взвешенную совокупность канонических ансамблей, по одной для каждой компонент.[22] ${\displaystyle \ c\,}$ — количество компонентов и ${\displaystyle \ N_{1},...,N_{c}\,}$ числа частиц компонент.[23] Анализ того, как происходит микроскопический обмен веществом, аналогичный тому, что существует для обмена энергией, показывает, что плотность вероятности экспоненциально зависит от каждой из этих величин в отдельности. Большое каноническое распределение[24] имеет вид

${\displaystyle \left(13\right)\,}$${\displaystyle {\mathcal {P}}\left(p,q\right)={\frac {1}{\mathcal {Z}}}\,e^{-\beta \left(H\left(p,q\right)-\sum _{i=1}^{c}\mu _{i}\,N_{i}\right)},\quad \left(\beta >0\right)\,,}$

где

${\displaystyle \left(14\right)\,}$${\displaystyle \ {\mathcal {Z}}=\int e^{-\beta \left(H\left(p,q\right)-\sum _{i=1}^{c}\mu _{i}\,N_{i}\right)}\,dp\,dq}$

является статистической суммой для большого канонического ансамбля. Значения параметров ${\displaystyle \beta \,}$ и ${\displaystyle \mu _{1},...,\mu _{c}\,}$ должны быть получены из термодинамической интерпретации канонического и большого канонического распределений.

Анализ способа установления термодинамического баланса между двумя системами с микроканоническими ансамблями с энергиями ${\displaystyle \ E_{1}\,}$ и ${\displaystyle \ E_{2}\,}$, когда они приведены в тепловой контакт,[25]

показывает, что произведение ${\displaystyle \Omega ^{\prime }\left(E_{1}\right)\;\Omega ^{\prime }\left(E_{2}\right)\,}$ имеет очень острый максимум для определённого значения аргумента (один независимый аргумент, так как${\displaystyle \ E_{1}+E_{2}={\rm {constant}}}$). Максимум достигается, когда для двух систем выражение

${\displaystyle \left(21\right)\,}$${\displaystyle {\frac {d\,\ln \Omega ^{\prime }\left(E\right)}{\ dE}}}$

имеет одинаковое значение; оно указывает на наиболее вероятное микроскопическое состояние, соответствующее состоянию теплового равновесия, а общее значение является функцией ${\displaystyle \phi \left(T\right)}$ температуры, при которой установилось равновесие. Внутренняя энергия ${\displaystyle \ U=E\,}$ и колебания вокруг этого состояния происходят только за счет теплообмена: ${\displaystyle \ dU=\delta Q\,.}$ Собирая результаты, можно написать

${\displaystyle \left(22\right)\,}$${\displaystyle \ d\,\ln \Omega ^{\prime }\left(U\right)=\phi \left(T\right)\delta Q\,.}$

Путем умножения количества тепла ${\displaystyle \delta Q\,}$ на функцию ${\displaystyle \phi \left(T\right),}$ был получен точный полный дифференциал ${\displaystyle \ dS.}$ Согласно второму началу термодинамики, функция ${\displaystyle \ S}$ — энтропия, ${\displaystyle \phi \left(T\right)\,}$ с точностью до постоянного множителя равно обратной абсолютной температуре:

${\displaystyle \left(23\right)\,}$${\displaystyle \ d\,\ln \Omega ^{\prime }\left(U\right)=dS\,.}$

После интегрирования получим

${\displaystyle \left(24\right)\,}$${\displaystyle \ S=k\,\ln \Omega ^{\prime }\left(U\right)\,;}$

где постоянная${\displaystyle \ k}$ получила собственное имя константа Больцмана. Эта фундаментальная формула статистической механики, установленная Больцманом, выражает связь между энтропией и характеристиками статистического ансамбля, представленного микроканоническим распределением.

Из соотношений (16) — (19) и (12) следует, что ${\displaystyle \ \delta Q\,}$ — количество тепла, обмениваемым каноническим ансамблем при обратимом элементарном процессе, удовлетворяет равенству[26]

${\displaystyle \left(25\right)\,}$${\displaystyle \ \beta \,\delta Q=d\left(ln\,Z+\beta U\right)\,.}$

Предыдущий аргумент относительно существования интегрального множителя для ${\displaystyle \ \delta Q\,}$ приводит к выводу, что

${\displaystyle \left(26\right)\,}$${\displaystyle \ \beta ={\frac {1}{kT}}\,,\quad dS={\frac {\delta Q}{T}}=d\left(k\,ln\,Z+{\frac {U}{T}}\right)\,.}$

Путем интегрирования получается энтропия ${\displaystyle \ S\,}$, а затем свободная энергия (также называемая свободной энергией Гельмгольца)

${\displaystyle \left(27\right)\,}$${\displaystyle \ F=-kT\,lnZ\,.}$

Из соотношений (11), (12) и (27), взяв логарифм, а затем среднее значение, получим ${\displaystyle \ S=-k\left\langle ln\,{\mathcal {P}}\right\rangle }$ или

${\displaystyle \left(28\right)\,}$${\displaystyle \ S\left[{\mathcal {P}}\right]=-k\int {\mathcal {P}}\,ln{\mathcal {P}}\,dp\,dq\,.}$

Хотя это выражение было получено на основе канонического распределения, оно не зависит от выбора какого-либо конкретного статистического ансамбля. Из-за общего характера этого соотношения, которое выражает энтропию как функцию плотности вероятности, оно принимается как определение энтропии для любого распределения, даже в случае нестационарных распределений.[27]

В канонических ансамблях выполняется следующее соотношение для любой из канонических переменных импульса ${\displaystyle \ p_{i}}$ или координаты ${\displaystyle \ q_{i}}$, которые явно включены в выражение для Гамильтона,[28]

${\displaystyle \left(29\right)\,}$${\displaystyle \left\langle p_{i}{\frac {\partial H}{\partial p_{i}}}\right\rangle =\left\langle q_{i}{\frac {\partial H}{\partial q_{i}}}\right\rangle =kT\,.}$

Полезность этой теоремы заключается в том, что в общем случае переменная ${\displaystyle \ p_{i}\,}$ вносит вклад в кинетическую энергию, поэтому для гамильтониана слагаемое ${\displaystyle {\frac {p_{i}^{2}}{2m}}\,;}$ усредняется по формуле

${\displaystyle \left(30\right)\,}$${\displaystyle \left\langle {\frac {p_{i}^{2}}{2m}}\right\rangle ={\frac {1}{2}}\left\langle p_{i}{\frac {\partial H}{\partial p_{i}}}\right\rangle ={\frac {kT}{2}}\,.}$

В случае системы с упругими колебания зависящими от координаты ${\displaystyle \ q_{i}\,,}$ потенциальная энергия задаётся в виде ${\displaystyle \ c\,q_{i}^{2}}$ и усреднение задаётся по формуле

${\displaystyle \left(31\right)\,}$${\displaystyle \left\langle c\,q_{i}^{2}\right\rangle ={\frac {1}{2}}\left\langle q_{i}{\frac {\partial H}{\partial q_{i}}}\right\rangle ={\frac {kT}{2}}\,.}$

Каждая степень свободы вносит вклад в макроскопическую энергию, в среднем, с одинаковой величиной ${\displaystyle {\begin{matrix}{\frac {1}{2}}\end{matrix}}}$ kT, для каждой канонической переменной (импульса или координаты), явно присутствующей в гамильтониане, отсюда происходит название теоремы об равнораспределении.

Используя интегральный множитель, из соотношений (16) — (19) и (14) следует

${\displaystyle \left(32\right)\,}$${\displaystyle \ \beta ={\frac {1}{kT}}\,,\quad dS={\frac {\delta Q}{T}}=d\left(k\,ln\,{\mathcal {Z}}+{\frac {U-\sum _{i=1}^{c}\mu _{i}N_{i}}{T}}\right)\,,}$

и параметры большого канонического ансамбля${\displaystyle \ \left(\mu _{1},...,\mu _{c}\right)}$ отождествляются с термодинамическими химическими потенциалами.[29] Интегрируя получаем

${\displaystyle \left(33\right)\,}$${\displaystyle \ TS=kT\,ln\,{\mathcal {Z}}+U-\sum _{i=1}^{c}\mu _{i}N_{i}\,.}$

Введение большого канонического потенциала

${\displaystyle \left(34\right)\,}$${\displaystyle {\mathcal {F}}=U-TS-\sum _{i=1}^{c}\mu _{i}N_{i}=F-G=\sum _{j=1}^{m}X_{j}x_{j}\,,}$

позволяет записать результат в форме, аналогичной (27):

${\displaystyle \left(35\right)\,}$${\displaystyle {\mathcal {F}}=-kT\,ln{\mathcal {Z}}\,.}$

Статистическая термодинамика

	Микроканоническое распределение	Каноническое распространение	Большое каноническое распределение
Плотность вероятности	${\displaystyle {\mathcal {P}}\left(p,q\right)={\begin{cases}\ 0&H\left(p,q\right)<U\\\ C&U\leq H\left(p,q\right)\leq U+\Delta U\\\ 0&U+\Delta U<H\left(p,q\right)\end{cases}}}$${\displaystyle \ C={\frac {1}{\Omega ^{\prime }\left(U\right)\Delta U}}\,}$	${\displaystyle {\mathcal {P}}\left(p,q\right)={\frac {1}{Z}}\,e^{-H\left(p,q\right)/kT}}$${\displaystyle Z=\int e^{-H\left(p,q\right)/kT}\,dp\,dq}$	${\displaystyle {\mathcal {P}}\left(p,q\right)={\frac {1}{\mathcal {Z}}}\,e^{-\left(H\left(p,q\right)-\sum _{i=1}^{c}\mu _{i}\,N_{i}\right)/kT}}$${\displaystyle \ {\mathcal {Z}}=\int e^{-\left(H\left(p,q\right)-\sum _{i=1}^{c}\mu _{i}\,N_{i}\right)/kT}\,dp\,dq}$
Термодинамический потенциал	${\displaystyle \ S=k\,ln\Omega ^{\prime }\left(U\right)}$	${\displaystyle \ F=-kT\,lnZ}$	${\displaystyle {\mathcal {F}}=-kT\,ln{\mathcal {Z}}}$
Уравнения состояния	${\displaystyle \ dS={\frac {dU}{T}}-{\frac {\sum _{j=1}^{m}X_{j}\,dx_{j}}{T}}}$${\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial U}}\right)_{x}={\frac {1}{T}}\,,\;\left({\frac {\partial S}{\partial x_{j}}}\right)_{U}=-{\frac {X_{j}}{T}}}$	${\displaystyle \ dF=-S\,dT+\sum _{j=1}^{m}X_{j}\,dx_{j}}$${\displaystyle \left({\frac {\partial F}{\partial T}}\right)_{x}=-S\,,\;\left({\frac {\partial F}{\partial x_{j}}}\right)_{T}=X_{j}}$	${\displaystyle \ d{\mathcal {F}}=-S\,dT+\sum _{j=1}^{m}X_{j}\,dx_{j}-\sum _{i=1}^{c}N_{i}\,d\mu _{i}}$${\displaystyle \left({\frac {\partial {\mathcal {F}}}{\partial T}}\right)_{x,\mu }=-S,\;\left({\frac {\partial {\mathcal {F}}}{\partial x_{j}}}\right)_{\mu ,T}=X_{j},\;\left({\frac {\partial {\mathcal {F}}}{\partial \mu _{i}}}\right)_{T,x}=-N_{i}}$

В квантовой механике наблюдаемые физические величины связаны с операторами. Динамика выражается оператором Гамильтона ${\displaystyle {\mathcal {H}}\,}$, которая заменяет функцию Гамильтона в классической механике. Состояния системы статистически определяются волновой функцией, которая удовлетворяет уравнению Шредингера.

Когда гамильтониан (оператор Гамильтона) не зависит от времени, то этот оператор, связанный с наблюдаемой величиной энергии, и состояния определяются путем решения не зависящего от времени (стационарного) уравнения Шрёдингера ${\displaystyle {\mathcal {H}}u=Eu\,.}$ Значения ${\displaystyle E\,}$ для которого это уравнение имеет решения ${\displaystyle u\,}$ физически являются возможными значениями энергии, называются энергетическими уровнями. Удобно называть такой набор уровней энергетическим спектром, и индексировать набор значений в виде возрастающей последовательности: ${\displaystyle E_{0},E_{1},...,E_{j},...\,;}$ индекс называется квантовым числом. Соответствующие энергии описывают соответствующие стационарные состояния. К тому же уровню энергии ${\displaystyle \ E_{j}}$ могут соответствовать несколько различных состояний, описываемым независимыми функциями ${\displaystyle \ u_{j_{1}},...,u_{j_{r}}\,;}$ говорят, что уровень r-кратно вырожден. При наличии вырождения в дополнение к главному квантовому числу (которое указывает значение энергии) необходимо указать вторичные квантовые числа (которые указывают значения других совместных наблюдаемых, то есть могут быть измерены одновременно), чтобы полностью описать состояние. Далее подразумевается, что это было сделано, и уникальный индекс фактически является полным набором квантовых чисел: ${\displaystyle j=\left\{j_{1},...,j_{r}\right\}\,}$ которые полностью характеризуют стационарное состояние.

Элементарные частицы (такие как электрон и протон) обладают собственным моментом импульса (независимым от орбитального движения), называемым спином. Его размер выражается квантовым числом спина, которое может принимать целые или полуцелые неотрицательные значения: ${\displaystyle \scriptstyle s\,=\,0,\,{\frac {1}{2}},\,1,\,{\frac {3}{2}}\,,\,...\,}$. Для системы со спином s, проекция спина на заданное направление может иметь 2s + 1 значения, с эквидистантным шагом 1, между -s и +s. Для электрона, гипотеза о существовании спина ${\displaystyle \scriptstyle {\frac {1}{2}}}$ была сформулирована Уленбеком и Гаудсмитом для объяснения результатов эксперимента Штерна — Герлаха и теоретически объяснена Паули. Агрегаты частиц (атомные ядра, атомы, молекулы) можно рассматривать как элементарные частицы, если их внутренняя структура остаётся неизменной при взаимодействии с другими системами; их вращение является результатом кинетических вращательных моментов компонентов.[35]

Двигаясь от непрерывного распределения энергии ${\displaystyle H(p,q)\,}$ к энергии, распределенной дискретно ${\displaystyle \left\{E_{0},E_{1},...,E_{i},...\right\},}$ вероятность ${\displaystyle {\mathcal {P}}\left(p,q\right)dp\,dq\,}$ в фазовом пространстве заменяется вероятностью ${\displaystyle P_{i}\,}$ для каждого энергетического состояния ${\displaystyle E_{i}\,,}$ характеризуемая квантовым числом ${\displaystyle i\,.}$ Эквивалент соотношений (11) и (12) в квантовой статистической механике с учётом (26) :

${\displaystyle \left(38\right)\,}$${\displaystyle P_{i}={\frac {1}{Z}}\;e^{-E_{i}/kT}\,,}$

${\displaystyle \left(39\right)\,}$${\displaystyle Z=\sum _{j}e^{-E_{j}/kT}\,.}$

Когда известна статсумма (функция разбиения) ${\displaystyle Z\,,}$ макроскопические свойства системы выводятся из свободной энергии (27) стандартными методами. Определение уровней энергии для системы с очень большим количеством степеней свободы является сложной задачей даже с современными вычислительными ресурсами. Поэтому статистическую термодинамику, основанную на соотношениях (38) и (39), трудно или невозможно построить в самом общем случае.

Ферми

Дирак

Бозе

Эйнштейн

Сравнение статистики Ферми — Дирака, Бозе — Эйнштейна и Максвелла — Больцмана

Проблема значительно упрощается, если рассматриваемая макроскопическая система состоит из большого числа тождественных подсистем, внутренняя структура которых практически не зависит от взаимодействия между ними; в данном случае речь идет о системе тождественных частиц. Газы и электроны в металлах являются такими системами.

Пусть система состоит из числа ${\displaystyle N\,}$ одинаковых частиц и ${\displaystyle \left\{\epsilon _{0},\epsilon _{1},...,\epsilon _{i},...\right\}\,}$ — уровни энергии изолированной частицы в данных внешних условиях заданы. Чтобы достичь термодинамического равновесия, составляющие частицы должны взаимодействовать (через механизм «столкновении» в кинетической теории), но предполагается, что эти взаимодействия оказывают незначительное влияние на уровни энергии. В этом смысле частицы являются независимыми, и энергетические уровни системы являются результатом суммирования энергетических уровней составляющих её частиц. Чтобы составить статистический ансамбль, необходимо принять во внимание тот факт, что в квантовой механике идентичные частицы статистически распределены по одночастичным состояниям, и их описание как «частица с номером» ${\displaystyle j\,}$ находящаяся в состоянии с энергией ${\displaystyle \epsilon _{j}\,}$ бессмысленно. Число частиц в системе в данном отдельном состоянии называется числом заполнения этого состояния; следовательно, параллельно с цепочкой энергетических уровней существует строка чисел заполнения ${\displaystyle \left\{n_{0},n_{1},...,n_{i},...\right\}.}$ Сумма энергий составляющих частиц является энергией системы:

${\displaystyle \left(40\right)\,}$${\displaystyle E=\sum _{j}\,n_{j}\,\epsilon _{j}\,.}$

Взаимодействия между составляющими систему частицами без изменения уровней энергии вызывают перераспределение частиц на существующих уровнях. Статистическим ансамблем для этой ситуации является большое каноническое распределение, в котором все компоненты взаимодействуют с одинаковым химическим потенциалом, поскольку частицы тождественны:

${\displaystyle \left(41\right)\,}$${\displaystyle P=const\cdot e^{-\left(\sum _{j}n_{j}\epsilon _{j}\,-\sum _{j}\mu \,n_{j}\right)/kT}=const\cdot \prod _{j}\left(e^{-\left(\epsilon _{j}-\mu \right)/kT}\right)^{n_{j}}\,.}$

Эта формула показывает вероятность того, что эти ${\displaystyle N\,}$ частиц распределяются следующим образом: в состоянии ${\displaystyle \epsilon _{0}\,}$ можно найти ${\displaystyle n_{0}\,}$ частиц, в состоянии ${\displaystyle \epsilon _{1}\,}$- ${\displaystyle n_{1}\,}$ частиц и т. д. Вероятность того, что в состоянии с энергией ${\displaystyle \epsilon _{i}\,}$ можно найти ${\displaystyle n_{i}\,}$ частиц, независима от заполнения других состояний

${\displaystyle \left(42\right)\,}$${\displaystyle P_{i}\left(\epsilon _{i},n_{i}\right)=const\cdot \left(e^{-\left(\epsilon _{i}-\mu \right)/kT}\right)^{n_{i}}\,;}$

${\displaystyle \left(43\right)\,}$${\displaystyle \sum _{n_{j}}\,P_{j}\left(\epsilon _{i},n_{j}\right)=1\,.}$

Среднее значение числа заполнения для уровня ${\displaystyle \epsilon _{i}}$, что указывает на распределение частиц в системе по одночастичным уровням энергий, составляет

${\displaystyle \left(44\right)\,}$${\displaystyle \left\langle n_{i}\right\rangle =\sum _{n_{j}}\,n_{j}\,P_{j}\left(\epsilon _{i},n_{j}\right)\,.}$

Если для всех уровней число заполнений имеет значение 1, то соотношение (41) сводится к каноническому распределению, а соотношение (42) становится распределением Максвелла-Больцмана из классической статистической механики.[36]

Существует общая взаимосвязь между типом статистики, выражаемой соотношениями (42) — (44), из которой состоит система тождественных частиц, и величиной спина этих частиц:

• Для частиц с полуцелым спином ${\displaystyle \scriptstyle \left(s={\frac {1}{2}},\,{\frac {3}{2}},\,{\frac {5}{2}},\,...\,\right)\,}$ числа заполнений могут принимать только два значения: 0 и 1. Частицы в этой категории, называемые фермионами, подчиняются статистике Ферми — Дирака.
• Для частиц с целым спином ${\displaystyle \scriptstyle \left(s=0,\,1,\,2,\,...\,\right)\,}$ числа заполнений могут принимать любые целые значения: 0, 1, 2 ,. . Частицы в этой категории, называемые бозонами, подчиняются статистике Бозе — Эйнштейна .

В нерелятивистской квантовой механике это соотношение постулируется в результате анализа экспериментальных данных о тождественных системах частиц. Первая формулировка, ограниченная электронами (которые являются фермионами), известна как принцип исключения Паули. Взаимосвязь между полуцелым/целым спином и типом частиц фермион/бозон демонстрируется в очень общей гипотезе в рамках релятивистской квантовой теории поля под названием спин-статистической теоремы.

Однако среднее число заполнения для двух типов статистики получается из формулы (44) путем прямого расчета:

${\displaystyle \left(45\right)\,}$${\displaystyle \left\langle n_{i}\right\rangle ={\frac {1}{e^{(\epsilon _{i}-\mu )/kT}+1}}\,.}$

${\displaystyle \left(46\right)\,}$${\displaystyle \left\langle n_{i}\right\rangle ={\frac {1}{e^{(\epsilon _{i}-\mu )/kT}-1}}\,.}$

Среднее количество заполненных состояний зависит от двух макроскопических параметров системы: температуры ${\displaystyle T\,}$ и химического потенциала ${\displaystyle \mu \,.}$ Тем не менее, они не являются независимыми, а связаны с тем, что

${\displaystyle \left(47\right)\,}$${\displaystyle \sum _{j}\left\langle n_{j}\right\rangle =N\,.}$

Для обоих типов статистики, если экспонента из знаменателя становится очень большой по отношению к единице, последней можно пренебречь, что приводит к

${\displaystyle \left(48\right)\,}$${\displaystyle \left\langle n_{i}\right\rangle =e^{-\left(\epsilon _{i}-\mu \right)/kT}=const\cdot e^{-\epsilon _{i}/kT}\,,}$

то есть распределению Максвелла — Больцмана из классической статистической механики. Для этого необходимо, чтобы ${\displaystyle \epsilon _{i}>\mu }$ и температура была достаточно высокой. В этом случае ${\displaystyle \left\langle n_{i}\right\rangle \ll 1\,,}$ поэтому плотность частиц очень низкая. На основании соотношения (47) можно показать, что эта ситуация облегчается для частиц с большой массой. В этих условиях квантовые характеристики и свойства системы соответствуют данным классической статистически.

В противоположном случае, когда экспонента имеет порядок единицы, два распределения приводят к радикально отличным результатам от классической статистики и между ними: происходят так называемые явления квантового вырождения. Очевидно, это происходит, когда условия в предыдущем разделе меняются местами: при достаточно низких температурах, достаточно высоких плотностях и достаточно низких массах. Точнее: чем выше пороговая температура, тем выше плотность системы и тем меньше масса частицы, при которой происходят явления вырождения.

В случае статистики Ферми — Дирака тот факт, что частица занимает определённое состояние, исключает другие частицы из этого состояния, что эквивалентно силе отталкивания, которая противодействует конденсации системы. В случае металлических электронов, однако, плотность достаточно высока, а масса очень мала, что приводит к вырождению системы вплоть до температуры плавления. Из-за этого многие свойства металлов при обычной температуре не могут быть объяснены классической статистикой.

Статистика Бозе — Эйнштейна, допускающая заполнения состояния очень большим числом частиц, эквивалентна силе притяжения, способствующей конденсации. В случае газа состоящего из атомов гелия, хотя масса мала, пороговая температура очень низкая; необычные свойства гелиевого конденсата при температуре ниже 3 К объясняются явлениями вырождения.