Уравнение Шрёдингера

Волновая функция, являющаяся решением уравнения Шрёдингера, и её первые производные должны быть однозначными и непрерывными во всём пространстве. Непрерывность производных физически означает непрерывность плотности потока[7].

Если потенциальная энергия ${\displaystyle U}$ нигде не обращается в бесконечность или обращается в ${\displaystyle -\infty }$ в некоторой точке медленнее, чем ${\displaystyle -{\frac {1}{r^{2}}}}$, где ${\displaystyle r}$ — расстояние до этой точки, то волновая функция должна быть конечной во всем пространстве[7].

Средние значения механических величин для волнового пакета, который можно описать уравнением Шрёдингера, удовлетворяют классическим уравнениям Гамильтона (теорема Эренфеста)[8].

Уравнение Шрёдингера инвариантно относительно преобразований Галилея. Из этого факта вытекает ряд важных следствий: существование ряда операторов квантовой механики, связанных с преобразованиями Галилея; невозможность описать состояния со спектром масс или нестабильные элементарные частицы в нерелятивистской квантовой механике (теорема Баргмана); существование квантовомеханических инвариантов, порождаемых преобразованием Галилея[9].

Уравнение Шрёдингера является более сложным по сравнению с уравнениями Гамильтона классической механики. Уравнения Гамильтона являются системой обыкновенных дифференциальных уравнений первого порядка, а уравнение Шрёдингера является дифференциальным уравнением в частных производных[10].

Уравнение Шрёдингера линейно, то есть если волновые функции ${\displaystyle \Psi }$ и ${\displaystyle \Phi }$ удовлетворяют уравнению Шрёдингера, то ему удовлетворяет любая их линейная комбинация ${\displaystyle \alpha \Psi +\beta \Phi }$, где ${\displaystyle \alpha }$ и ${\displaystyle \beta }$ — комплексные числа[11]. Вследствие этого линейная суперпозиция волновых функций не нарушается уравнением Шрёдингера, и для редукции волновой функции необходима операция измерения. Линейность оператора Шрёдингера является следствием и обобщением принципа суперпозиции, который важен для корректной формулировки понятия операции измерения[12].

Для всех квантовых систем, занимающих ограниченные области пространства, решения уравнения Шрёдингера существуют только для счётного множества значений энергии ${\displaystyle E_{n}}$ и представляют собой счётное множество волновых функций ${\displaystyle \Psi _{n}}$, члены которого нумеруются набором квантовых чисел ${\displaystyle n}$[7][13]. Волновая функция ${\displaystyle \Psi _{0}}$ нормального состояния (с наименьшей энергией) не обращается в нуль (не имеет узлов) нигде в пространстве. Нормальный энергетический уровень не может быть вырожденным. Осцилляционная теорема: для одномерного движения волновая функция ${\displaystyle \Psi _{n}}$ дискретного спектра, соответствующая ${\displaystyle (n+1)}$-му по величине собственному значению ${\displaystyle E_{n}}$, обращается в нуль (при конечных значениях координаты x) ${\displaystyle n}$ раз[7].

Уравнение Шрёдингера, как и уравнения Гамильтона, является уравнением первого порядка по времени. Оно является математическим выражением принципа статистического детерминизма в квантовой механике: данное состояние системы определяет её последующее состояние не однозначно, а лишь с определённой вероятностью, задаваемой при помощи волновой функции ${\displaystyle \Psi }$.

Уравнение Шрёдингера симметрично по отношению к обоим направлениям времени. Эта симметрия выражается в его неизменности при изменении знака ${\displaystyle t}$ и одновременной замене волновой функции ${\displaystyle \Psi }$ на комплексно сопряжённую ${\displaystyle \Psi ^{*}}$[14].

Если ${\displaystyle \phi }$ и ${\displaystyle \psi }$ — два решения уравнения Шрёдингера, то их скалярное произведение не меняется с течением времени: ${\displaystyle (\mathbf {\phi } ,\mathbf {\psi } )=\mathrm {const} }$. Это следует из равенства нулю производной скалярного произведения[15]:

${\displaystyle {\frac {d}{dt}}(\mathbf {\phi } ,\mathbf {\psi } )=(\mathbf {\dot {\phi }} ,\mathbf {\psi } )+(\mathbf {\phi } ,\mathbf {\dot {\psi }} )=(\mathbf {i} {\hat {H}}\phi ,\mathbf {\psi } )+(\mathbf {\phi } ,\mathbf {i} {\hat {H}}\psi )=i(\mathbf {\hat {H}} \phi ,\mathbf {\psi } )-i(\mathbf {\phi } ,\mathbf {\hat {H}} \psi )=0}$

Уравнение Шрёдингера не может объяснить спонтанного излучения, так как волновая функция возбуждённого состояния является точным решением зависящего от времени уравнения Шрёдингера[16][17].

Уравнение Шрёдингера не может описывать процесс измерения в квантовой механике, поскольку оно линейно, детерминистично и обратимо во времени, а процесс измерения нелинеен, стохастичен и необратим во времени[18].

Уравнение Шрёдингера не может описывать процессы взаимных превращений элементарных частиц. Процессы взаимных превращений частиц описывает релятивистская квантовая теория поля.

В квантовой физике вводится комплекснозначная функция ${\displaystyle \Psi }$, описывающая чистое состояние объекта, которая называется волновой функцией. В наиболее распространённой копенгагенской интерпретации эта функция связана с вероятностью обнаружения объекта в одном из чистых состояний (квадрат модуля волновой функции представляет собой плотность вероятности)[19][20]. Поведение гамильтоновой системы в чистом состоянии полностью описывается с помощью волновой функции.

Отказавшись от описания движения частицы с помощью траекторий, получаемых из законов динамики, и определив вместо этого волновую функцию, необходимо ввести в рассмотрение уравнение, эквивалентное законам Ньютона и дающее рецепт для нахождения ${\displaystyle \Psi }$ в частных физических задачах. Таким уравнением является уравнение Шрёдингера.

Пусть волновая функция задана в n-мерном конфигурационном пространстве, тогда в каждой точке с координатами ${\displaystyle {\vec {r}}({x}_{1},{x}_{2},{x}_{3},\ldots ,{x}_{n})}$ в определённый момент времени ${\displaystyle t}$ она будет иметь вид ${\displaystyle \Psi \left({\vec {r}},t\right)}$. В таком случае уравнение Шрёдингера запишется в виде:

${\displaystyle -{{\hbar }^{2} \over 2m}{\Delta }\Psi ({\vec {r}},t)+V({\vec {r}},t)\Psi ({\vec {r}},t)=i\hbar {\partial \over \partial t}\Psi ({\vec {r}},t),\qquad (1)}$

где ${\displaystyle \hbar ={h \over 2\pi }}$, ${\displaystyle h}$ — постоянная Планка; ${\displaystyle m}$ — масса частицы, ${\displaystyle V({\vec {r}},t)}$ — внешняя по отношению к частице потенциальная энергия в точке ${\displaystyle {\vec {r}}({x}_{1},{x}_{2},{x}_{3},\ldots ,{x}_{n})}$ в момент времени ${\displaystyle t}$, ${\displaystyle \Delta }$ — оператор Лапласа (или лапласиан), эквивалентен квадрату оператора набла и в n-мерной системе координат имеет вид:

${\displaystyle \Delta \equiv {\nabla }^{\,2}\!={{\partial }^{2} \over \partial {x}_{1}^{2}}+{{\partial }^{2} \over \partial {x}_{2}^{2}}+{{\partial }^{2} \over \partial {x}_{3}^{2}}+\ldots +{{\partial }^{2} \over \partial {x}_{n}^{2}}.}$

В трёхмерном случае пси-функция является функцией трёх координат, и ${\displaystyle \Delta \Psi }$ в декартовой системе координат заменяется выражением

${\displaystyle \Delta \Psi ={{\partial }^{2}\Psi \over \partial {x}^{2}}+{{\partial }^{2}\Psi \over \partial {y}^{2}}+{{\partial }^{2}\Psi \over \partial {z}^{2}},}$

тогда уравнение Шрёдингера примет вид:

${\displaystyle -{{\hbar }^{2} \over 2m}\left({{\partial }^{2}\Psi \over \partial {x}^{2}}+{{\partial }^{2}\Psi \over \partial {y}^{2}}+{{\partial }^{2}\Psi \over \partial {z}^{2}}\right)+V(x,y,z,t)\Psi =i\hbar {\partial \Psi \over \partial t},}$

где ${\displaystyle \hbar ={h \over 2\pi }}$, ${\displaystyle h}$ — постоянная Планка; ${\displaystyle m}$ — масса частицы, ${\displaystyle V(x,y,z,t)}$ — потенциальная энергия в точке ${\displaystyle (x,y,z)}$ в момент времени t.

Форма уравнения Шрёдингера показывает, что относительно времени его решение должно быть простым, поскольку время входит в это уравнение лишь через первую производную в правой части. Действительно, частное решение для случая, когда ${\displaystyle V}$ не является функцией времени, можно записать в виде:

${\displaystyle \Psi ({\vec {r}},t)=\psi ({\vec {r}}\,){e}^{-iEt/\hbar },\qquad (2)}$

где функция ${\displaystyle \psi ({\vec {r}}\,)}$ должна удовлетворять уравнению:

${\displaystyle -{{\hbar }^{2} \over 2m}\Delta \psi ({\vec {r}})+V({\vec {r}})\psi ({\vec {r}})=E\psi ({\vec {r}}),\qquad (3)}$

которое получается из уравнения Шрёдингера (1) при подстановке в него указанной выше формулы для ${\displaystyle \Psi }$ (2). Заметим, что это уравнение вообще не содержит времени; в связи с этим оно называется стационарным уравнением Шрёдингера (уравнение Шрёдингера, не содержащее времени).

Выражение (2) является лишь частным решением зависящего от времени уравнения Шрёдингера (1), общее решение представляет собой линейную комбинацию всех частных решений вида (2). Зависимость функции ${\displaystyle \Psi ({\vec {r}},t)}$ от времени проста, но зависимость её от координаты не всегда имеет элементарный вид, так как уравнение (3) при одном выборе вида потенциальной функции ${\displaystyle V({\vec {r}})}$ совершенно отличается от того же уравнения при другом выборе этой функции. В действительности уравнение (3) может быть решено аналитически лишь для небольшого числа частных типов функции ${\displaystyle V({\vec {r}})}$.

Пусть классическая кинетическая энергия динамической системы имеет вид ${\displaystyle T=\sum _{j,j}^{n}a_{ij}{\dot {q}}_{i}{\dot {q}}_{j}}$. Величины ${\displaystyle a_{ij}}$ можно рассматривать как компоненты метрического тензора в пространстве ${\displaystyle n}$ измерений. В прямоугольных декартовых координатах ${\displaystyle a_{ij}}$ — это просто массы частиц, а ${\displaystyle a^{ij}}$ — обратные массы.

Уравнение Шрёдингера в инвариантной форме имеет вид:

${\displaystyle \sum _{k,j}\left[-{\frac {\hbar ^{2}}{\sqrt {a}}}{\frac {\partial }{\partial q^{k}}}\left({\sqrt {a}}a^{kj}{\frac {\partial }{\partial q^{j}}}\right)+V\right]\Psi +{\frac {\hbar }{i}}{\frac {\partial \Psi }{\partial t}}=0}$

Здесь ${\displaystyle a}$ — определитель матрицы ${\displaystyle a_{ij}}$.

К уравнению Шрёдингера можно прийти путём обобщения волнового уравнения на случай волн Де Бройля:[32]

${\displaystyle \Delta \varphi ={\frac {1}{v^{2}}}{\frac {\partial ^{2}\varphi }{\partial t^{2}}}}$

где ${\displaystyle \Delta }$ — оператор Лапласа, ${\displaystyle \varphi =\varphi ({\vec {r}},t)}$ — волновая функция, обладающая свойствами волны де Бройля, ${\displaystyle t}$ — время, ${\displaystyle {\vec {r}}}$ — пространственная координата, ${\displaystyle v}$ — фазовая скорость.

Если волновая функция является монохроматической, то решение этого уравнения можно представить в виде

${\displaystyle \varphi ({\vec {r}},t)=e^{-i\omega t}\Psi ({\vec {r}})}$

где ${\displaystyle \omega }$ — круговая частота.

Уравнение для пространственной части волновой функции ${\displaystyle \psi ({\vec {r}})}$:

${\displaystyle \Delta \Psi ({\vec {r}})=-{\frac {\omega ^{2}}{v^{2}}}\Psi ({\vec {r}})}$

Воспользуемся выражением для длины волны:

${\displaystyle \lambda ={\frac {2\pi v}{\omega }}}$

Уравнение для пространственной части волновой функции принимает вид:

${\displaystyle \Delta \Psi ({\vec {r}})=-{\frac {4\pi ^{2}}{\lambda ^{2}}}\Psi ({\vec {r}})}$

С учётом выражения для длины волны де Бройля:

${\displaystyle \lambda ={\frac {2\pi \hbar }{p}}}$

и закона сохранения энергии:

${\displaystyle {\frac {p^{2}}{2m}}+V({\vec {r}})=E}$

где ${\displaystyle p}$ — импульс частицы, ${\displaystyle \hbar }$ — постоянная Планка, ${\displaystyle m}$ — масса частицы, ${\displaystyle V({\vec {r}})}$ — потенциальная энергия частицы, ${\displaystyle E}$ — полная энергия частицы.

Получаем:

${\displaystyle {\frac {4\pi ^{2}}{\lambda ^{2}}}={\frac {2m}{\hbar ^{2}}}(E-V({\vec {r}}))}$

В итоге имеем стационарное уравнение Шрёдингера:

${\displaystyle \Delta \Psi ({\vec {r}})+{\frac {2m}{\hbar ^{2}}}(E-V({\vec {r}}))\Psi ({\vec {r}})=0}$

Для перехода к нестационарному уравнению Шрёдингера представим стационарное уравнение Шрёдингера в виде:

${\displaystyle E\Psi (t)+({\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\Delta -V)\Psi (t)=0}$

где ${\displaystyle \Psi (t)=\Psi e^{-{\frac {i}{\hbar }}Et}}$.

При помощи равенства

${\displaystyle -{\frac {\hbar }{i}}{\frac {\partial \Psi (t)}{\partial t}}=E\Psi (t)}$

приходим к нестационарному уравнению Шрёдингера:

${\displaystyle i\hbar {\frac {\partial }{\partial t}}\Psi ({\vec {r}},t)=\left[-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}+V({\vec {r}},t)\right]\Psi ({\vec {r}},t)}$

В квантовой механике производную по времени от волновой функции можно рассматривать как оператор смещения по времени. По аналогии с классической механикой и соотношению между энергией и временем можно предположить, что его роль всегда играет гамильтониан. Отсюда немедленно следует уравнение Шрёдингера[33][34].

К уравнению Шрёдингера можно прийти, опираясь на соответствие между классической механикой и геометрической оптикой. Понятиям материальной точки, траектории, скорости, потенциальной энергии, энергии, вариационному принципу Мопертюи в классической механике соответствуют понятия волнового пакета, луча, групповой скорости, фазовой скорости (показателя преломления), частоты, вариационного принципа Ферма в геометрической оптике[35].

Вариационному принципу Мопертюи в классической механике

${\displaystyle \int {\sqrt {E-V}}ds=\min \qquad }$ (1)

соответствует вариационный принцип Ферма в оптике

${\displaystyle \int {\frac {ds}{v}}=\min .\qquad }$ (2)

Здесь ${\displaystyle E}$ — полная энергия, ${\displaystyle V}$ — потенциальная энергия, ${\displaystyle v}$ — фазовая скорость. Траектория в классической механике соответствует лучу света в оптике, если

${\displaystyle {\frac {1}{v(\omega ,x)}}=f(\omega ){\sqrt {E(\omega )-V(x)}}.\qquad }$ (3)

Волновой пакет можно представить в виде

${\displaystyle \sum _{\omega }a_{\omega }\cos {2\pi \omega \left(t-{\frac {x}{v(\omega )}}\right)}}$.

Для максимума пакета справедливо равенство

${\displaystyle {\frac {d}{d\omega }}\left\{\omega \left(t-{\frac {x}{v(\omega )}}\right)\right\}=0}$.

Из этого равенства следует, что ${\displaystyle t=x{\frac {d}{d\omega }}\left({\frac {\omega }{v}}\right)}$. В классической механике этому соответствует равенство ${\displaystyle t={\frac {x}{V_{g}}}}$. Из этих двух выражений получается формула для групповой скорости[36]:

${\displaystyle V_{g}=\left[{\frac {d}{d\omega }}\left({\frac {\omega }{v}}\right)\right]^{-1}.\qquad }$ (4)

Тогда условие равенства скорости материальной точки и групповой скорости волнового пакета можно записать в виде[37]:

${\displaystyle {\frac {d}{d\omega }}\left({\frac {\omega }{v}}\right)={\sqrt {\frac {m}{2}}}{\frac {1}{\sqrt {E(\omega )-V(x)}}}.\qquad }$ (5)

Отсюда, используя (3), получаем:

${\displaystyle {\sqrt {\frac {m}{2}}}{\frac {1}{\sqrt {E-V}}}={\frac {d}{d\omega }}\left\{\omega f(\omega ){\sqrt {E-V}}\right\}={\frac {d(\omega f(\omega ))}{d\omega }}{\sqrt {E-V}}+{\frac {\omega f(\omega )}{2{\sqrt {E-V}}}}{\frac {dE}{d\omega }}.}$

Сравнивая коэффициенты при одинаковых степенях ${\displaystyle {\sqrt {E-V}}}$, находим

${\displaystyle {\frac {d}{d\omega }}(\omega f(\omega ))=0,\qquad {\sqrt {\frac {m}{2}}}={\frac {\omega f(\omega )}{2}}{\frac {dE}{d\omega }}.}$

Первое из них дает ${\displaystyle \omega f(\omega )=\mathrm {const} }$, тогда из второго следует ${\displaystyle {\frac {dE}{d\omega }}=const}$, ${\displaystyle E=\hbar \omega }$, ${\displaystyle f(\omega )={\frac {\sqrt {2m}}{\hbar \omega }}}$. Фазовая скорость волны ${\displaystyle v}$ зависит от частоты ${\displaystyle \omega }$:

${\displaystyle v={\frac {\hbar \omega }{\sqrt {2m}}}{\frac {1}{\sqrt {\hbar \omega -V}}}.\qquad }$ (6)

Монохроматическая волна с фазовой скоростью ${\displaystyle v}$ удовлетворяет уравнению

${\displaystyle \nabla ^{2}\Psi -{\frac {1}{v^{2}}}{\frac {\partial ^{2}\Psi }{\partial t^{2}}}=0.\qquad }$ (7)

Частное решение этого уравнения имеет вид:

${\displaystyle \Psi =ue^{-i\omega t}=ue^{-{\frac {i}{\hbar }}Et},\qquad }$ (8)

где ${\displaystyle \omega }$ — частота волны. Подставив решение (8) в уравнение (7), получаем:

${\displaystyle \nabla ^{2}u+{\frac {\omega ^{2}}{v^{2}}}u=0.\qquad }$ (9)

Подставляя (6) в (9), получаем:

${\displaystyle \nabla ^{2}u+{\frac {2m}{\hbar ^{2}}}(\hbar \omega -V)u=0.\qquad }$ (10)

Из уравнения (8) получаем:

${\displaystyle \omega u=-{\frac {1}{i}}{\frac {\partial \Psi }{\partial t}}.\qquad }$ (11)

Подставляя (11) в (10), получаем зависящее от времени уравнение Шрёдингера (12)[38]:

${\displaystyle i\hbar {\frac {\partial }{\partial t}}\Psi =\left[-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}+V\right]\Psi .\qquad }$ (12)

Нерелятивистскую бесспиновую частицу в электромагнитном поле, задаваемом потенциалами ${\displaystyle \varphi }$ и ${\displaystyle \mathbf {A} }$, описывает уравнение Шрёдингера в магнитном поле (потенциал электрического поля — скалярный и входит как обычное слагаемое ${\displaystyle V}$):

${\displaystyle i\hbar {\frac {\partial }{\partial t}}\Psi =\left[{\frac {1}{2m}}({\hat {\mathbf {p} }}-{\frac {e}{c}}\mathbf {A} )^{2}+e\varphi \right]\Psi .}$

Здесь ${\displaystyle {\hat {\mathbf {p} }}=-i\hbar \nabla }$ — оператор импульса. Это уравнение записано в Гауссовой системе единиц. В системе СИ коэффициент при ${\displaystyle \mathbf {A} }$ равен не ${\displaystyle {\frac {e}{c}}}$, а ${\displaystyle e}$.

Нелинейное уравнение Шрёдингера имеет вид:

${\displaystyle i{\frac {\partial u}{\partial t}}+{\frac {\partial ^{2}u}{\partial x^{2}}}+\nu |u|^{2}u=0,}$

где ${\displaystyle u(x,t)}$ — комплекснозначная функция.

Применяется при описании нелинейных квантовомеханических явлений.

В квантовой теории поля при изучении релятивистских процессов с уничтожением и рождением элементарных частиц известно обобщение уравнения Шредингера в вариационных производных:

${\displaystyle i{\frac {\delta \Phi (g)}{\delta g(x)}}=H(x;g)\Phi (g).}$

Здесь ${\displaystyle \Phi (g)}$ — амплитуда состояния, ${\displaystyle g}$ — интенсивность взаимодействия, ${\displaystyle H(x,g)=i{\frac {\delta S(g)}{\delta g(x)}}S^{+}(g)}$ — плотность обобщенной функции Гамильтона, ${\displaystyle S(g)}$ — матрица рассеяния[39].

Это уравнение может быть переписано в форме функционального дифференциального уравнения Швингера — Томонаги:

${\displaystyle i{\frac {\delta \Phi (\sigma )}{\delta \sigma (x)}}=H(x,\sigma )\Phi (\sigma ),}$

где ${\displaystyle \sigma (x)}$ — пространственно-подобная поверхность в пространстве Минковского[40].