Радиальная функция распределения

В статистической механике радиальная функция распределения (или функция парной корреляции) $g(r)$ в системе частиц (атомов, молекул, коллоидов и т. д.) описывает изменения плотности как функции расстояния от выбранной частицы частицы.

Если считать, что выбранная частица находится в начале координат и $\rho =N/V$ средняя плотность частиц, то локальная усредненная по времени плотность на расстоянии $r$ от начала координат $\rho g(r)$ . Это упрощенное определение верно для однородной и изотропной системы. Ниже будет рассмотрен более общий случай.

Проще говоря, это вероятность обнаружения частицы на расстоянии $r$ от выбранной частицы по сравнению с аналогичной вероятностью для идеального газа. Общий алгоритм включает определение того, сколько частиц (синие частицы, центры которых попадают в выбранную область) находится на расстоянии $r$ и $r+dr$ (пунктирные линии) от выбранной частицы(оранжевая частица на картинке).

Функция радиального распределения обычно определяется путем вычисления расстояния между всеми парами частиц и объединения их в гистограмму. Затем гистограмма нормируется по отношению к идеальному газу, где гистограммы частиц совершенно не коррелируют. Для трех измерений эта нормировка представляет собой плотность системы $\rho$ , умноженную на объем сферической оболочки, что может быть выражено как $\rho 4\pi r^{2}dr$ .

Радиальная функция распределения для потенциала Леннарда-Джонса

Учитывая функцию потенциальной энергии, функцию радиального распределения можно вычислить либо с помощью методов компьютерного моделирования, таких как метод Монте-Карло, либо с помощью уравнения Орнштейна-Цернике с использованием аппроксимативных замыкающих соотношений, таких как приближение Перкуса-Йевика[1] или гиперцепного приближения[2]. Его также можно определить экспериментально, методами рассеяния излучения или прямым наблюдением достаточно крупных (микрометровых) частиц с помощью традиционной или конфокальной микроскопии.

Определение

Рассмотрим систему из $N$ частиц в объеме $V$ со средней плотностью $\rho =N/V$ и температурой $T$ . Определим $\beta ={\frac {1}{kT}}$ . Координаты частиц $r_{i}$ , где $i=1,...,N.$ Потенциальная энергия взаимодействия частиц $U_{N}(r_{1},...,r_{N})$ . Будем полагать, что внешних полей нет.

Средние значения будем получать для канонического ансамбля $(N,V,T)$ с помощью конфигурационного интеграла $Z_{N}=\int ...\int e^{-\beta U_{N}}dr_{1}...dr_{N}$ , взятого по всем возможным комбинациям расположения частиц. Вероятность конфигурации, когда частица 1 находится в $dr_{1}$ , частица 2 находится в $dr_{2}$ и т.д. задается формулой:

${\textstyle P^{N}(r_{1},...,r_{N})dr_{1}...dr_{N}={\frac {e^{-\beta U_{N}}}{Z_{N}}}dr_{1}...dr_{N}\quad (1)}$

Число частиц в системе огромно, поэтому $P^{(N)}$ бесполезно. Однако мы можем получить вероятность нахождения системы в состоянии, где частицы $n<N$ фиксированы в точках $r_{1},...,r_{n}$ без ограничений на остальные $N-n$ частиц. Для этого проинтегрируем $(1)$ по оставшимся координатам $r_{n+1},...,r_{N}$ :

${\textstyle P^{(n)}(r_{1},...,r_{n})={\frac {1}{Z_{N}}}\int ...\int e^{-\beta U_{N}}dr_{n+1}...dr_{N}}$

Поскольку частицы идентичны, более уместно рассмотреть вероятность того, что любые $n$ из них находятся в $r_{1},...,r_{n}$ с учетом всех возможных перестановок, тогда определим n-частичную плотность:

${\textstyle \rho ^{(n)}(r_{1},...,r_{n})={\frac {N!}{(N-n)!}}P^{(n)}(r_{1},...,r_{n}).\quad (2)}$

Для $n=1$ (2) дает плотность одной частицы, которая для однородной жидкости не зависит от координаты $r_{1}$ и равняется общей плотности системы:

${\textstyle {\frac {1}{V}}\int \rho ^{(1)}(r_{1})dr_{1}=\rho ^{(1)}={\frac {N}{V}}=\rho }$

Теперь введем корреляционную функцию $g^{(n)}$ :

$\rho ^{(n)}(r_{1},...,r_{n})=\rho ^{n}g^{(n)}(r_{1},...,r_{n}).\quad (3)$

$g^{(n)}$ называется корреляционной функцией, так как если бы атомы были независимы, то $\rho ^{(n)}(r_{1},...,r_{n})=\rho ^{n}$

${\textstyle g^{(n)}(r_{1},...,r_{n})={\frac {V^{n}N!}{N^{n}(N-n)!}}{\frac {1}{Z_{N}}}\int ...\int e^{-\beta U_{N}}dr_{n+1}...dr_{N}}$

Получение из эксперимента

Можно определить $g(r)$ косвенно (через его связь со структурным фактором $S(q)$ ) с использованием данных рассеяния нейтронов или рентгеновских лучей. Этот метод можно использовать на очень коротких масштабах (вплоть до атомного уровня [3]), но он требует значительного пространственного и временного усреднения (по размеру образца и времени сбора данных соответственно). Таким образом, функция радиального распределения была определена для самых разных систем, от жидких металлов[4] до заряженных коллоидов[5]. Переход от экспериментального $S(q)$ к $g(r)$ не так прост, и анализ может быть весьма сложным[6].

Также можно рассчитать $g(r)$ напрямую, извлекая положения частиц из традиционной или конфокальной микроскопии. Этот метод ограничен частицами, достаточно большими для оптического обнаружения (в диапазоне микрометров), но его преимущество состоит в разрешении по времени, так что, помимо статической информации, он также дает доступ к динамическим параметрам (например, константам диффузии[7]), а также с пространственным разрешением (до уровня отдельной частицы), позволяющим выявлять морфологию и динамику локальных структур в коллоидных кристаллах[8], стеклах[9][10], гелях[11][12], и гидродинамические взаимодействия[13].

Прямая визуализация полной (зависящей от расстояния и угла) парной корреляционной функции была достигнута с помощью сканирующей туннельной микроскопии в случае двумерных молекулярных газов[14].

Корреляционные функции высших порядков

Было отмечено, что одних функций радиального распределения недостаточно для характеристики структурной информации. Различные точечные процессы могут иметь одинаковые или практически неразличимые функции радиального распределения, что известно как проблема вырождения[15][16]. В таких случаях для дальнейшего описания структуры необходимы корреляционные функции более высокого порядка.

Функции распределения более высокого порядка $g^{(k)}$ при $k>2$ были менее изучены, поскольку они обычно менее важны для термодинамики системы; в то же время они недоступны для обычных методов рассеяния. Однако их можно измерить с помощью когерентного рассеяния рентгеновских лучей, и они интересны тем, что могут выявить локальные симметрии в неупорядоченных системах[17].

Примечания

Percus–Yevick approximation (англ.) // Wikipedia. — 2019-03-11.
Hypernetted-chain equation (англ.) // Wikipedia. — 2021-05-30.
Yarnell, J.; Katz, M.; Wenzel, R.; Koenig, S. (1973). "Structure Factor and Radial Distribution Function for Liquid Argon at 85 °K". Physical Review A. 7 (6): 2130. Bibcode:1973PhRvA...7.2130Y. doi:10.1103/PhysRevA.7.2130.
Gingrich, N. S.; Heaton, L. (1961). "Structure of Alkali Metals in the Liquid State". The Journal of Chemical Physics. 34 (3): 873. Bibcode:1961JChPh..34..873G. doi:10.1063/1.1731688.
Sirota, E.; Ou-Yang, H.; Sinha, S.; Chaikin, P.; Axe, J.; Fujii, Y. (1989). "Complete phase diagram of a charged colloidal system: A synchro- tron x-ray scattering study". Physical Review Letters. 62 (13): 1524–1527. Bibcode:1989PhRvL..62.1524S. doi:10.1103/PhysRevLett.62.1524. PMID 10039696.
Pedersen, J. S. (1997). "Analysis of small-angle scattering data from colloids and polymer solutions: Modeling and least-squares fitting". Advances in Colloid and Interface Science. 70: 171–201. doi:10.1016/S0001-8686(97)00312-6.
Nakroshis, P.; Amoroso, M.; Legere, J.; Smith, C. (2003). "Measuring Boltzmann's constant using video microscopy of Brownian motion". American Journal of Physics. 71 (6): 568. Bibcode:2003AmJPh..71..568N. doi:10.1119/1.1542619.
Gasser, U.; Weeks, E. R.; Schofield, A.; Pusey, P. N.; Weitz, D. A. (2001). "Real-Space Imaging of Nucleation and Growth in Colloidal Crystallization". Science. 292 (5515): 258–262. Bibcode:2001Sci...292..258G. doi:10.1126/science.1058457. PMID 11303095. S2CID 6590089.
M.I. Ojovan, D.V. Louzguine-Luzgin. Revealing Structural Changes at Glass Transition via Radial Distribution Functions. J. Phys. Chem. B, 124 (15), 3186-3194 (2020) https://doi.org/10.1021/acs.jpcb.0c00214
Weeks, E. R.; Crocker, J. C.; Levitt, A. C.; Schofield, A.; Weitz, D. A. (2000). "Three-Dimensional Direct Imaging of Structural Relaxation Near the Colloidal Glass Transition". Science. 287 (5453): 627–631. Bibcode:2000Sci...287..627W. doi:10.1126/science.287.5453.627. PMID 10649991.
Cipelletti, L.; Manley, S.; Ball, R. C.; Weitz, D. A. (2000). "Universal Aging Features in the Restructuring of Fractal Colloidal Gels". Physical Review Letters. 84 (10): 2275–2278. Bibcode:2000PhRvL..84.2275C. doi:10.1103/PhysRevLett.84.2275. PMID 11017262.
Varadan, P.; Solomon, M. J. (2003). "Direct Visualization of Long-Range Heterogeneous Structure in Dense Colloidal Gels". Langmuir. 19 (3): 509. doi:10.1021/la026303j.
Gao, C.; Kulkarni, S. D.; Morris, J. F.; Gilchrist, J. F. (2010). "Direct investigation of anisotropic suspension structure in pressure-driven flow". Physical Review E. 81 (4): 041403. Bibcode:2010PhRvE..81d1403G. doi:10.1103/PhysRevE.81.041403. PMID 20481723.
Matvija, Peter; Rozbořil, Filip; Sobotík, Pavel; Ošťádal, Ivan; Kocán, Pavel (2017). "Pair correlation function of a 2D molecular gas directly visualized by scanning tunneling microscopy". The Journal of Physical Chemistry Letters. 8 (17): 4268–4272. doi:10.1021/acs.jpclett.7b01965. PMID 28830146.
Stillinger, Frank H.; Torquato, Salvatore (May 28, 2019). "Structural degeneracy in pair distance distributions". The Journal of Chemical Physics. 150 (20): 204125. Bibcode:2019JChPh.150t4125S. doi:10.1063/1.5096894. ISSN 0021-9606. PMID 31153177. S2CID 173995240.
Wang, Haina; Stillinger, Frank H.; Torquato, Salvatore (September 23, 2020). "Sensitivity of pair statistics on pair potentials in many-body systems". The Journal of Chemical Physics. 153 (12): 124106. Bibcode:2020JChPh.153l4106W. doi:10.1063/5.0021475. ISSN 0021-9606. PMID 33003740. S2CID 222169131.
Wochner, P.; Gutt, C.; Autenrieth, T.; Demmer, T.; Bugaev, V.; Ortiz, A. D.; Duri, A.; Zontone, F.; Grubel, G.; Dosch, H. (2009). "X-ray cross correlation analysis uncovers hidden local symmetries in disordered matter". Proceedings of the National Academy of Sciences. 106 (28): 11511–4. Bibcode:2009PNAS..10611511W. doi:10.1073/pnas.0905337106. PMC 2703671. PMID 20716512.

This article is issued from Wikipedia. The text is licensed under Creative Commons - Attribution - Sharealike. Additional terms may apply for the media files.

[1] Percus–Yevick approximation (англ.) // Wikipedia. — 2019-03-11.

[2] Hypernetted-chain equation (англ.) // Wikipedia. — 2021-05-30.

[3] Yarnell, J.; Katz, M.; Wenzel, R.; Koenig, S. (1973). "Structure Factor and Radial Distribution Function for Liquid Argon at 85 °K". Physical Review A. 7 (6): 2130. Bibcode:1973PhRvA...7.2130Y. doi:10.1103/PhysRevA.7.2130.

[4] Gingrich, N. S.; Heaton, L. (1961). "Structure of Alkali Metals in the Liquid State". The Journal of Chemical Physics. 34 (3): 873. Bibcode:1961JChPh..34..873G. doi:10.1063/1.1731688.

[5] Sirota, E.; Ou-Yang, H.; Sinha, S.; Chaikin, P.; Axe, J.; Fujii, Y. (1989). "Complete phase diagram of a charged colloidal system: A synchro- tron x-ray scattering study". Physical Review Letters. 62 (13): 1524–1527. Bibcode:1989PhRvL..62.1524S. doi:10.1103/PhysRevLett.62.1524. PMID 10039696.

[6] Pedersen, J. S. (1997). "Analysis of small-angle scattering data from colloids and polymer solutions: Modeling and least-squares fitting". Advances in Colloid and Interface Science. 70: 171–201. doi:10.1016/S0001-8686(97)00312-6.

[7] Nakroshis, P.; Amoroso, M.; Legere, J.; Smith, C. (2003). "Measuring Boltzmann's constant using video microscopy of Brownian motion". American Journal of Physics. 71 (6): 568. Bibcode:2003AmJPh..71..568N. doi:10.1119/1.1542619.

[8] Gasser, U.; Weeks, E. R.; Schofield, A.; Pusey, P. N.; Weitz, D. A. (2001). "Real-Space Imaging of Nucleation and Growth in Colloidal Crystallization". Science. 292 (5515): 258–262. Bibcode:2001Sci...292..258G. doi:10.1126/science.1058457. PMID 11303095. S2CID 6590089.

[9] M.I. Ojovan, D.V. Louzguine-Luzgin. Revealing Structural Changes at Glass Transition via Radial Distribution Functions. J. Phys. Chem. B, 124 (15), 3186-3194 (2020) https://doi.org/10.1021/acs.jpcb.0c00214

[10] Weeks, E. R.; Crocker, J. C.; Levitt, A. C.; Schofield, A.; Weitz, D. A. (2000). "Three-Dimensional Direct Imaging of Structural Relaxation Near the Colloidal Glass Transition". Science. 287 (5453): 627–631. Bibcode:2000Sci...287..627W. doi:10.1126/science.287.5453.627. PMID 10649991.

[11] Cipelletti, L.; Manley, S.; Ball, R. C.; Weitz, D. A. (2000). "Universal Aging Features in the Restructuring of Fractal Colloidal Gels". Physical Review Letters. 84 (10): 2275–2278. Bibcode:2000PhRvL..84.2275C. doi:10.1103/PhysRevLett.84.2275. PMID 11017262.

[12] Varadan, P.; Solomon, M. J. (2003). "Direct Visualization of Long-Range Heterogeneous Structure in Dense Colloidal Gels". Langmuir. 19 (3): 509. doi:10.1021/la026303j.

[13] Gao, C.; Kulkarni, S. D.; Morris, J. F.; Gilchrist, J. F. (2010). "Direct investigation of anisotropic suspension structure in pressure-driven flow". Physical Review E. 81 (4): 041403. Bibcode:2010PhRvE..81d1403G. doi:10.1103/PhysRevE.81.041403. PMID 20481723.

[14] Matvija, Peter; Rozbořil, Filip; Sobotík, Pavel; Ošťádal, Ivan; Kocán, Pavel (2017). "Pair correlation function of a 2D molecular gas directly visualized by scanning tunneling microscopy". The Journal of Physical Chemistry Letters. 8 (17): 4268–4272. doi:10.1021/acs.jpclett.7b01965. PMID 28830146.

[15] Stillinger, Frank H.; Torquato, Salvatore (May 28, 2019). "Structural degeneracy in pair distance distributions". The Journal of Chemical Physics. 150 (20): 204125. Bibcode:2019JChPh.150t4125S. doi:10.1063/1.5096894. ISSN 0021-9606. PMID 31153177. S2CID 173995240.

[16] Wang, Haina; Stillinger, Frank H.; Torquato, Salvatore (September 23, 2020). "Sensitivity of pair statistics on pair potentials in many-body systems". The Journal of Chemical Physics. 153 (12): 124106. Bibcode:2020JChPh.153l4106W. doi:10.1063/5.0021475. ISSN 0021-9606. PMID 33003740. S2CID 222169131.

[17] Wochner, P.; Gutt, C.; Autenrieth, T.; Demmer, T.; Bugaev, V.; Ortiz, A. D.; Duri, A.; Zontone, F.; Grubel, G.; Dosch, H. (2009). "X-ray cross correlation analysis uncovers hidden local symmetries in disordered matter". Proceedings of the National Academy of Sciences. 106 (28): 11511–4. Bibcode:2009PNAS..10611511W. doi:10.1073/pnas.0905337106. PMC 2703671. PMID 20716512.