Потенциал Леннарда-Джонса

Характерный вид потенциала Леннард-Джонса.

Потенциал Леннард-Джонса записывается в следующем виде:

${\displaystyle U(r)=4\varepsilon \left[\left({\frac {\sigma }{r}}\right)^{12}-\left({\frac {\sigma }{r}}\right)^{6}\right],}$

где ${\displaystyle r}$ — расстояние между центрами частиц, ${\displaystyle \varepsilon }$ — глубина потенциальной ямы, ${\displaystyle \sigma }$ — расстояние, на котором энергия взаимодействия становится равной нулю. Параметры ${\displaystyle \varepsilon }$ и ${\displaystyle \sigma }$ являются характеристиками атомов соответствующего вещества. Характерный вид потенциала показан на рисунке, его минимум лежит в точке ${\displaystyle r_{min}=\sigma {\sqrt[{6}]{2}}}$.

При больших ${\displaystyle r}$ молекулы притягиваются, что соответствует члену ${\displaystyle -\left({\frac {\sigma }{r}}\right)^{6}}$ в формуле. Эту зависимость можно обосновать теоретически, и обусловлена она силами Ван-дер-Ваальса (диполь-дипольное индуцированное взаимодействие).

На малых же расстояниях молекулы отталкиваются из-за обменного взаимодействия (при перекрытии электронных облаков молекулы начинают сильно отталкиваться), чему соответствует член ${\displaystyle \left({\frac {\sigma }{r}}\right)^{12}}$. Данный конкретный вид потенциала отталкивания, в отличие от вида потенциала притяжения, не имеет под собой теоретического обоснования. Более обоснованной является экспоненциальная зависимость. Однако потенциал отталкивания Леннард-Джонса более удобен в вычислениях, так как ${\displaystyle r^{12}=\left(r^{6}\right)^{2}}$, что и оправдывает его применение.

Потенциал Леннард-Джонса также часто записывается в следующем простейшем виде:

${\displaystyle U(r)={\frac {a_{1}}{r^{12}}}-{\frac {a_{2}}{r^{6}}},}$

где

${\displaystyle a_{1}=4\varepsilon \sigma ^{12},\;\;\;a_{2}=4\varepsilon \sigma ^{6}.}$

Встречается и такая форма записи:

${\displaystyle U(r)=\varepsilon \left[\left({\frac {r_{min}}{r}}\right)^{12}-2\left({\frac {r_{min}}{r}}\right)^{6}\right],}$

где ${\displaystyle r_{min}}$ = ${\displaystyle \sigma {\sqrt[{6}]{2}}}$ — точка минимума потенциала.

Модель Леннард-Джонса можно использовать при описании газообразной, жидкой и твёрдой фаз вещества. Наименьшее значение свободной энергии для условного вещества, для которого справедлива модель Леннард-Джонса достигается при гексагональной плотной упаковке. При повышении температуры структура с наименьшей свободной энергией сменяется на кубическую гранецентрированную плотную упаковку, а затем наблюдается переход к жидкости. Под действием давления для структуры с наименьшей энергией происходит переход от кубической плотной упаковки к гексагональной плотной упаковке. [2]

Критическая точка для рассматриваемого условного вещества в безразмерных переменных (${\displaystyle T^{*}=k_{B}T/\varepsilon ,\;\rho ^{*}=\rho \sigma ^{3}}$) лежит при следующих значениях температуры и концентрации: [3]

${\displaystyle T_{c}^{*}=1{,}326\pm 0{,}002,\;\;\;\rho _{c}^{*}=0{,}316\pm 0{,}002.}$

Флигенхарт и Леккеркеркер предложили следующее выражение для связи критической точки и второго вириального коэффициента: [4]

${\displaystyle B_{2}\vert _{T=T_{c}}=-\pi \sigma ^{3}}$

Положение тройной точки было установлено Мастни и Пабло: [5]

${\displaystyle T_{tp}^{*}=0{,}694,}$

${\displaystyle \rho _{tp}^{*}=0{,}84}$ (жидкость); ${\displaystyle \rho _{tp}^{*}=0{,}96}$ (твёрдое тело).

Иногда под потенциалом Леннард-Джонса подразумевается его более общая форма, а именно:

${\displaystyle U(r)=c_{m,n}\varepsilon \left[\left({\frac {\sigma }{r}}\right)^{m}-\left({\frac {\sigma }{r}}\right)^{n}\right].}$

где ${\displaystyle m,n\in \mathbb {N} ,\,m>n}$. Коэффициент ${\displaystyle c_{m,n}}$ выбирается так, чтобы минимальное значение потенциальной энергии ${\displaystyle U(r)}$ равнялось ${\displaystyle -\varepsilon }$[7].

Параметры ${\displaystyle \varepsilon }$, ${\displaystyle \sigma }$ можно найти двумя методами.

Один метод основан на сравнении экспериментальных значений второго вириального коэффициента функции состояний неидеального газа ${\displaystyle \Omega (T)}$[8] для потенциальной энергии конфигураций со значениями, полученными на основе использования параметров ${\displaystyle \varepsilon }$, ${\displaystyle \sigma }$[9]. Значения ${\displaystyle \varepsilon }$, ${\displaystyle \sigma }$, найденные таким образом, хорошо согласуются со значениями, найденными через коэффициент Джоуля-Томсона.

По другому методу, параметры ${\displaystyle \varepsilon }$, ${\displaystyle \sigma }$ можно найти, сравнивая экспериментальное значение коэффициента вязкости со значением, полученным из формулы для потенциальной энергии[9].

Хотя потенциал Леннард-Джонса и используется при моделировании жидкости и твёрдых тел, строго говоря, взаимодействие молекул при больших плотностях уже не является парным. В конденсированных средах на рассматриваемую пару молекул влияют молекулы окружения. Так было найдено, что для твёрдого аргона вклад в энергию от тройных взаимодействий может достигать 10 процентов. [11] Однако, учёт тройных взаимодействий вычислительно слишком дорог, поэтому обычно довольствуются неким эффективным парным потенциалом, где параметры ${\displaystyle \varepsilon }$ и ${\displaystyle \sigma }$ отличаются от таковых для разреженных газов.

• Каплан И. Г. Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий. — М.: Наука. Главная редакция физико-математической литературы, 1982. 312 с.
• M. P. Allen, D. J. Tildesley Computer Simulation of Liquids — Oxford University Press, 1990 ISBN 0198556454, ISBN 9780198556459
• Цянь Сюэ-Сень. Физическая механика. — М.: Мир, 1965. — 544 с.

• Межмолекулярное взаимодействие
• Потенциал Штокмайера
• Потенциал Букиннгема

• Lennard-Jones model on SklogWiki.