Обменное взаимодействие

Электронная и спиновая структура атома описывается уравнением Дирака. Однако для систем с несколькими электронами его анализ очень громоздкий, а качественная картина взаимодействий может быть получена из не зависящего от времени уравнения Паули. Оно является следствием дираковского уравнения при малых скоростях и фактически являет собой уравнение Шрёдингера с дополнительным слагаемым в гамильтониане, учитывающим наличие спина. Немагнитная часть гамильтониана является суммой кинетических энергий электронов и энергии кулоновского взаимодействия электронов с ядром и между собой:

${\displaystyle {\mathcal {H}}_{e}=\sum _{i=1}^{N}\left({\frac {\mathbf {p} _{i}^{2}}{2m}}-{\frac {Ze^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}|\mathbf {r} _{i}|}}\right)+\sum _{i<j}{\frac {e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}|\mathbf {r} _{i}-\mathbf {r} _{j}|}}.}$

Здесь сумма берётся по N электронам, которые находятся в электростатическом поле ядра зарядом Z, ${\displaystyle \mathbf {p} _{i}}$ и ${\displaystyle \mathbf {r} _{i}}$ — импульс и радиус-вектор i-го электрона, ${\displaystyle \varepsilon _{0}}$ — диэлектрическая постоянная.

Спин входит в гамильтониан через учёт спин-орбитального взаимодействия. Последнее имеет релятивистскую природу, как и взаимодействие спинов электронов между собой.[9] Релятивистские слагаемые в гамильтониане по своей величине пропорциональны степеням отношения скорости электрона к скорости света и могут быть опущены в первом приближении. Это позволяет разделить переменные и записать полную волновую функцию ${\displaystyle \Psi }$ как произведение координатной и спиновой частей. Для двухэлектронной системы её можно подать в виде

${\displaystyle \Psi (\mathbf {r} _{1},\mathbf {s} _{1},\mathbf {r} _{2},\mathbf {s} _{2})=\Phi (\mathbf {r} _{1},\mathbf {r} _{2})\sigma (\mathbf {s} _{1},\mathbf {s} _{2}).}$

Здесь функция ${\displaystyle \Phi (\mathbf {r} _{1},\mathbf {r} _{2})}$ определяется только координатами электронов, а ${\displaystyle \sigma (\mathbf {s} _{1},\mathbf {s} _{2})}$ — их спинами. Так как гамильтониан является суммой гамильтонианов отдельных электронов, точно также должна факторизоваться волновая функция каждого из электронов (так называемая спин-орбиталь — орбиталь, в которую введён спин как ещё одна переменная):

${\displaystyle \psi (\mathbf {r} ,\mathbf {s} )=\phi (\mathbf {r} )\sigma (s_{z}),\quad \phi (\mathbf {r} )=R_{n,l}(r)Y_{l,m}(\theta ,\phi )}$

где R_{n, l} — радиальная часть, Y_{l, m} — сферическая гармоника, ${\displaystyle \sigma (s_{z})}$ — часть волновой функции, зависящая от спина.[10][11] В случае многих электронов связь между полной волновой функцией и отдельными спин-орбиталями даёт детерминант Слейтера.

Наиболее простой системой, в которой важную роль играет обменное взаимодействие, является двухэлектронная. Она реализуется в атоме гелия и молекуле водорода. Электроны — это фермионы, поэтому полная волновая функция должна быть антисимметричной по отношению к перестановке электронов:

${\displaystyle \Psi (\mathbf {r} _{1},\mathbf {s} _{1},\mathbf {r} _{2},\mathbf {s} _{2})=-\Psi (\mathbf {r} _{2},\mathbf {s} _{2},\mathbf {r} _{1},\mathbf {s} _{1}).}$

Так как при этом антисимметричность может быть получена двумя способами: пространственная часть волновой функции симметрична, а спиновая — нет, или наоборот. Они являются линейными комбинациями соответствующих частей спин-орбиталей. Поэтому из принципа Паули следуют две возможные формы ${\displaystyle \sigma (\mathbf {s} _{1},\mathbf {s} _{2})}$:

${\displaystyle \sigma _{\text{as}}(\mathbf {s} _{1},\mathbf {s} _{2})={\frac {1}{\sqrt {2}}}\left(\sigma _{1}(s_{z1})\sigma _{2}(s_{z2})-\sigma _{1}(s_{z2})\sigma _{2}(s_{z1})\right),}$

${\displaystyle \sigma _{\text{sym}}(\mathbf {s} _{1},\mathbf {s} _{2})=\left\lbrace {\begin{array}{l}\sigma _{1}(s_{z1})\sigma _{2}(s_{z1}),\\{\frac {1}{\sqrt {2}}}\left(\sigma _{1}(s_{z1})\sigma _{2}(s_{z2})+\sigma _{1}(s_{z2})\sigma _{2}(s_{z1})\right),\\\sigma _{1}(s_{z2})\chi _{2}(s_{z2}).\end{array}}\right.}$

Асимметричная функция соответствует так называемому синглетному состоянию (полный спин равен нулю), а симметричная — триплетному (полный спин равен единице). Соответствующие пространственные волновые функции имеют вид

${\displaystyle \Phi _{\text{sym}}(\mathbf {r} _{1},\mathbf {r} _{2})={\frac {1}{\sqrt {2}}}(\phi _{1}(\mathbf {r} _{1})\phi _{2}(\mathbf {r} _{2})+\phi _{1}(\mathbf {r} _{2})\phi _{2}(\mathbf {r} _{1})),}$

${\displaystyle \Phi _{\text{as}}(\mathbf {r} _{1},\mathbf {r} _{2})={\frac {1}{\sqrt {2}}}(\phi _{1}(\mathbf {r} _{1})\phi _{2}(\mathbf {r} _{2})-\phi _{1}(\mathbf {r} _{2})\phi _{2}(\mathbf {r} _{1})).}$

В этих формулах запись ${\displaystyle \phi _{i}(\mathbf {r} _{k})\sigma _{j}(s_{zm})}$ означает, что электрон, находящийся в точке с радиус-вектором ${\displaystyle \mathbf {r} _{k}}$ и проекцией спина ${\displaystyle s_{zm}}$ имеет пространственную волновую функцию ${\displaystyle \phi _{i}}$ и спиновую функцию ${\displaystyle \sigma _{j}}$. Каждая из этих волновых функций должна быть нормирована на единицу.[12][13]

• Двухэлектронные пространственные волновые функции разной симметрии
• 
  Симметричная волновая функция (связывающая орбиталь)
• 
  Антисимметричная волновая функция (разрыхляющая орбиталь)

Не учитывающий релятивистские взаимодействия гамильтониан для гелия имеет вид

${\displaystyle {\mathcal {H}}=\underbrace {{\frac {\mathbf {p} _{1}^{2}}{2m}}+{\frac {\mathbf {p} _{2}^{2}}{2m}}-{\frac {2e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}|\mathbf {r} _{1}|}}-{\frac {2e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}|\mathbf {r} _{2}|}}} _{{\mathcal {H}}_{0}}+\underbrace {\frac {e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}|\mathbf {r} _{1}-\mathbf {r} _{2}|}} _{{\mathcal {H}}_{1}}.}$

Изучить энергетические уровни атома гелия можно с помощью теории возмущений. Не очень точные, но достаточно наглядные вычисления могут быть проведены, если в качестве невозмущённого гамильтониана взять ${\displaystyle {\mathcal {H}}_{0}}$, а поправки к нему ${\displaystyle {\mathcal {H}}_{1}}$. Гейзенбергом в его работе, посвящённой спектрам гелия, в качестве нулевого приближения был взят гамильтониан ${\displaystyle {\mathcal {H}}_{0}+{\frac {e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}|\mathbf {r} _{2}|}}}$, а в качестве поправки выбрано выражение ${\displaystyle {\mathcal {H}}_{1}-{\frac {e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}|\mathbf {r} _{2}|}}}$. Этот подход более точен количественно, но и более громоздкий в аналитических вычислениях. В основном состоянии оба электрона гелия находятся на 1s орбитали и вследствие принципа Паули обязаны иметь противоположные направления спинов. Так как их главное, орбитальное и магнитное квантовые числа n, l и m одинаковы, пространственная часть полной волновой функции должна быть симметрична. В таком случае основное состояние характеризуется волновой функцией

${\displaystyle \Psi _{\text{gr}}(\mathbf {r} _{1},\mathbf {r} _{2},s_{1z},s_{2z})={\frac {1}{2}}\left(\phi _{100}^{(1)}(\mathbf {r} _{1})\phi _{100}^{(2)}(\mathbf {r} _{2})+\phi _{100}^{(1)}(\mathbf {r} _{2})\phi _{100}^{(2)}(\mathbf {r} _{1})\right)\left(\sigma _{1}(s_{z1})\sigma _{2}(s_{z2})-\sigma _{1}(s_{z2})\sigma _{2}(s_{z1})\right),}$

где верхний индекс ψ нумерует электрон, а нижний обозначает тройку чисел ${\displaystyle nlm=100}$. Таким образом, энергия основного состояния равна

${\displaystyle E_{\text{gr}}=E_{0}+E_{1},}$

где E₀ является собственным числом оператора ${\displaystyle {\mathcal {H}}_{0}}$ и находится из уравнения ${\displaystyle {\mathcal {H}}_{0}\Psi _{\text{gr}}=E_{0}\Psi _{\text{gr}}}$, а ${\displaystyle E_{1}=\langle \Psi _{\text{gr}}|{\mathcal {H}}_{1}|\Psi _{\text{gr}}\rangle }$.[14]

Спектр гелия. Синглетному переходу с терма 2¹P₁ на 1¹S₀ соответствует яркая жёлтая линия (587 нм).[15][16] Линии, соответствующие переходам с триплетного терма не видны вследствие их малой вероятности: основное состояние является синглетным, а электронные переходы со сменой мультиплетности запрещены правилами отбора[17].

Природа обменного взаимодействия проявляется при исследовании возбуждённых уровней гелия. Обменное взаимодействие приводит к наличию расщепления энергетических уровней, при котором энергии состояний с занятыми орбиталями 1s2s и 1s2p различны. Возбуждённые уровни могут быть синглетными (парагелий) и триплетными (ортогелий) с волновыми функциями вида

${\displaystyle \Psi _{\text{es}}^{\text{S}}(\mathbf {r} _{1},\mathbf {r} _{2},\mathbf {s} _{1},\mathbf {s} _{2})=\Phi _{\text{sym}}(\mathbf {r} _{1},\mathbf {r} _{2})\sigma _{\text{as}}(\mathbf {s} _{1},\mathbf {s} _{2}),}$

${\displaystyle \Psi _{\text{es}}^{\text{T}}(\mathbf {r} _{1},\mathbf {r} _{2},\mathbf {s} _{1},\mathbf {s} _{2})=\Phi _{\text{as}}(\mathbf {r} _{1},\mathbf {r} _{2})\sigma _{\text{sym}}(\mathbf {s} _{1},\mathbf {s} _{2})}$

соответственно. Соответствующие им энергии возбуждённых состояний в первом порядке теории возмущений имеют вид

${\displaystyle E_{\text{es}}^{\text{S}}=\langle \Psi _{\text{es}}^{\text{S}}|{\mathcal {H}}_{1}|\Psi _{\text{es}}^{\text{S}}\rangle =J+K,}$

${\displaystyle E_{\text{es}}^{\text{T}}=\langle \Psi _{\text{es}}^{\text{T}}|{\mathcal {H}}_{1}|\Psi _{\text{es}}^{\text{T}}\rangle =J-K.}$

При таком вычислении энергии возбуждённых состояний роль спина сводится к наложению условия на симметричность пространственной части волновой функции. Это приводит к тому, что разница энергий синглетного и триплетного состояний составляет величину 2J. Здесь

${\displaystyle J=\iint |\phi _{100}(\mathbf {r} _{1})|^{2}{\frac {e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}|\mathbf {r} _{1}-\mathbf {r} _{2}|}}|\phi _{nlm}(\mathbf {r} _{2})|^{2}\mathrm {d} \mathbf {r} _{1}\mathrm {d} \mathbf {r} _{2}}$

называется кулоновским интегралом, а

${\displaystyle K=\iint \phi _{100}(\mathbf {r} _{1})\phi _{nlm}(\mathbf {r} _{2}){\frac {e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}|\mathbf {r} _{1}-\mathbf {r} _{2}|}}\phi _{100}^{*}(\mathbf {r} _{2})\phi _{nlm}^{*}(\mathbf {r} _{1})\mathrm {d} \mathbf {r} _{1}\mathrm {d} \mathbf {r} _{2}}$

обменным интегралом (звёздочка обозначает комплексное сопряжение). Кулоновский интеграл показывает силу электростатического отталкивания между плотностями вероятностей электронов и он всегда положительный. Обменный интеграл соответствует изменению энергии при изменении квантовых состояний электронов. Он может быть как положительным, так и отрицательным. Для гелия ${\displaystyle J>0}$, вследствие чего энергия синглетного состояния становится выше. Физический смысл этого состоит в том, что симметричная пространственная волновая функция располагает электроны ближе друг к другу и энергия кулоновского взаимодействия между ними увеличивается.[18]

В действительности, вероятность наблюдения синглетного перехода 2¹P₁ → 1¹S₀ намного выше, чем вероятность наблюдать возбуждение электронов на триплетный уровень с меньшей энергией. Это связано с тем, что из-за слабости спиннового взаимодействия переходы между энергетическими уровнями разной мультиплетности запрещены. Получить ортогелий с триплетной волновой функцией и спином, равным единице, можно бомбардируя парагелий электронным пучком. Так как в пучке есть электроны с различными направлениями спина, один из электронов в атоме гелия может быть выбит и замещён электроном, чей спин противоположен спину выбитого. Так как возвращение в основное состояние связано со сменой мультиплетности, оно маловероятно и время жизни ортогелия достаточно велико[17][15][19]

Для описания ферромагнитного или антиферромагнитного упорядочивания в различных математических моделях обычно используют выражение энергии обменного взаимодействия спинов, предложенного Дираком, в котором энергия пропорциональна скалярному произведению операторов спинов s₁ и s₂

${\displaystyle {\mathcal {H}}^{12}=-J_{12}\mathbf {s} _{1}\mathbf {s} _{2},}$

(ГейзГам)

где ${\displaystyle J_{12}}$ — обменный интеграл. Его знак определяет тип взаимодействия: ${\displaystyle J>0}$ описывает ферромагнитное упорядочивание, а ${\displaystyle J<0}$ — антиферромагнитное. Выражение (ГейзГам) называют гамильтонианом Гейзенберга. Большинство магнетиков достаточно хорошо им описываются, однако в ряде случаев необходимо учитывать отличие реального гамильтониана от гейзенберговского. В простейшем случае он содержит только первую степень скалярного произведения, что соответствует спину ${\displaystyle s=1/2}$ (одноэлектронный ион), иначе необходимо учитывать слагаемые со степенями вплоть до 2s (многоэлектронные ионы).[20] Случай, когда присутствует квадратичная поправка ${\displaystyle J_{ij}'\cdot (\mathbf {s} _{1}\mathbf {s} _{2})^{2}}$, называют биквадратным обменом. Она достигает минимума, когда спины перпендикулярны друг другу. Подобная связь между спинами может наблюдаться в многослойных системах.[21]

Так как гамильтониан макроскопического тела, учитывающий кинетические энергии и энергии кулоновского взаимодействия ионов и электронов, имеет слишком сложную структуру для аналитического анализа, обычно предполагают что его можно заменить суммой гамильтонианов вида (ГейзГам). В таком случае обменный гамильтониан принимает вид

${\displaystyle {\mathcal {H}}=-{\frac {1}{2}}\sum _{i\neq j}J_{ij}\mathbf {s} _{i}\mathbf {s} _{j},}$

где сумма берётся по узлам решётки[3]. Его иногда также называют гамильтонианом Гейзенберга—Дирака—ван Флека.[22]. Во многих случаях можно считать, что обменный интеграл J быстро спадает с расстоянием и отличен от нуля только для соседних узлов магнитной подрешётки.[23] Учёт более дальних соседей приводит к более сложному упорядочиванию спинов: геликоидальному, неколлинеарному и другим[3]. Обменный гамильтониан Гейзенберга является изотропным и не определяет направления суммарной намагниченности системы. Он коммутирует с каждой из проекций суммарного спина S:

${\displaystyle [{\mathcal {H}},\mathbf {S} ]=0.}$

Поэтому обменное взаимодействие не может влиять на величину полного спина системы.[24]

В случае спиновой природы магнитного момента ферромагнетика можно перейти от оператора спина к оператору плотности магнитного момента через дельта-функцию Дирака δ:

${\displaystyle \mathbf {M} (\mathbf {r} )=-g\mu _{B}\sum _{i}\mathbf {s} _{i}\delta (\mathbf {r} -\mathbf {r} _{i}),}$

где g — множитель Ланде, ${\displaystyle \mu _{B}}$ — магнетон Бора. Тогда можно записать макроскопическую энергию, соответствующую обменному гамильтониану, как

${\displaystyle E^{\text{ex}}=-{\frac {1}{2(g\mu _{B})^{2}}}\int _{V}\mathrm {d} \mathbf {r} \int _{V}'\mathrm {d} \mathbf {r} '{\overline {J}}(\mathbf {r} -\mathbf {r} ')\mathbf {M} (\mathbf {r} )\mathbf {M} (\mathbf {r} '),}$

где функция ${\displaystyle {\overline {J}}}$ мало отличается от обменного интеграла при температурах, далёких от точки Кюри.[25][26] Разложение намагниченности в ряд Тейлора позволяет выделить две составляющие макроскопической обменной энергии, одна из которых зависит только от модуля вектора намагниченности, а другая определяется его пространственными производными:

${\displaystyle w=-{\frac {1}{2}}\Lambda \mathbf {M} ^{2}+{\frac {1}{2}}A_{ij}{\frac {\partial \mathbf {M} }{\partial x_{i}}}{\frac {\partial \mathbf {M} }{\partial x_{j}}},}$

где

${\displaystyle \Lambda ={\frac {1}{(g\mu _{B})^{2}}}\int _{V}{\overline {J}}(\mathbf {r} )\mathrm {d} \mathbf {r} ,\quad A_{ij}={\frac {1}{2(g\mu _{B})^{2}}}\int _{V}{\overline {J}}(\mathbf {r} )x_{i}x_{j}\mathrm {d} \mathbf {r} .}$

В этом выражении не учитываются поверхностные эффекты, вклад в которые могут давать нечётные степени в разложении функции M по степеням r. Они могут быть актуальны для пироэлектрических кристаллов. Порядок констант A и Λ определяется значением обменного интеграла J₀ для соседних атомов и постоянной магнитной решётки a. В простейшем случае их оценивают как ${\displaystyle A_{ij}\sim J_{0}a^{5}/(2\mu _{B})^{2}}$ и ${\displaystyle \Lambda \sim J_{0}a^{3}/(2\mu _{B})^{2}}$.[27] Сам обменный интеграл соседних ионов равен

${\displaystyle J_{0}\approx 3kT_{C}/2Ns(s+1),}$

где k — константа Больцмана, T_C — температура Кюри, а N — количество ближайших соседей (6 для кубической решётки). Для железа эта формула даёт значение 1,19⋅10⁻² эВ. Более точные оценки увеличивают это число на 40 %[3].

В 1920 году Вильгельм Ленц предложил идею элементарных спиновых диполей, которые могут ориентироваться в строго определённых направлениях. Одномерная модель такой системы была развита в кандидатской диссертации его студента Эрнста Изинга, рассмотревшего гамильтониан в виде

${\displaystyle {\mathcal {H}}^{\text{Ising}}=-\sum _{i,j}J_{ij}s_{i}s_{j}-\sum _{i}H_{i}s_{i},}$.

где ${\displaystyle s_{i}=\pm 1}$ — спины единичной длины, взаимодействие которых определяется величиной ${\displaystyle J_{ij}}$, H_i — магнитное поле в месте расположения i-го спина. Эта одна из простейших физических моделей, где объекты принимают лишь два значения (в данном случае проекции спина вверх или вниз), также нашла применение за пределами теоретической физики: в пожаротушении, политике и других областях.[4] В магнетизме её можно рассматривать как предельный случай сильной лёгкоосной анизотропии, когда отклонениями от направления лёгкой оси можно пренебречь.[28]

Первоначально, рассмотренная Изингом модель магнетика не вызвала интереса, так как в ней отсутствовало ферромагнитное упорядочение при конечных температурах. Однако позднее Ханс Бете обнаружил, что она отлично описывает энергии связи и химические потенциалы между атомами в двухэлементных сплавах, что нашло применение в металлургии.[29] Рудольф Пайерлс показал, что дальний порядок, необходимый для объяснения ферромагнетизма, присутствует при низких температурах, если рассматривать двух- и трёхмерные спиновые решётки. При этом в модели возникают фазовые переходы, соответствующие наличию температуры Кюри. Подробный математический анализ двумерных решёток был выполнен Онзагером в 1944 году.[30] Двумерная модель может быть экспериментально реализована на монослоях ферромагнитных атомов. Температурная зависимость и зависимость спонтанной намагниченности монослоёв железа на подложке W (110) показали отличное согласие с теорией вблизи температуры Кюри.[31]

Другой предельный случай (сильная лёгкоплоскостная анизотропия) рассматривается так называемой XY-моделью. В ней гамильтониан обычно представляется в виде

${\displaystyle {\mathcal {H}}^{\text{XY}}=-\sum _{i,j}J_{ij}(s_{ix}s_{jx}+s_{iy}s_{jy}).}$

В отличие от модели Изинга здесь предполагается, что все спины лежат в плоскости XY. Обе модели — XY и Изинга играют важную роль в статистической механике.[28]

В многоэлектронных атомах становится важным взаимодействие спинового и механического моментов. LS-связь приводит к расщеплению спектра свободного атома и влиянию симметрии кристаллической решётки на спины в атомах твёрдого тела. В частности, вклад поля решётки превышает несколько энергетических единиц kT (k — константа Больцмана, T — температура) для элементов группы железа. Учёт поправок, вносимых спин-орбитальным взаимодействием и магнитным полем (внешним или решётки) во втором порядке теории возмущений приводит к дополнительному слагаемому в гамильтониане для узла решётки

${\displaystyle \Delta {\mathcal {H}}=\sum _{\mu \nu }[2\mu _{B}H_{\mu }(\delta _{\mu \nu }-\xi \Lambda _{\mu \nu })s_{\nu }-\xi ^{2}\Lambda _{\mu \nu }s_{\mu }s_{\nu }-\mu _{B}^{2}\Lambda _{\mu \nu }H_{\mu }H_{\nu }].}$

где δ_μν — символ Кронекера, ${\displaystyle \Lambda _{\mu \nu }=\sum _{n}{\frac {\langle n|L_{\mu }|0\rangle \langle 0|L_{\nu }|n\rangle }{E_{n}-E_{0}}}}$, а индексы μ и ν пробегают пространственные координаты x, y, z. В нём первое слагаемое является зеемановской энергией (энергия взаимодействия с магнитным полем), второе слагаемое соответствует так называемой одноионной анизотропии, а третье является следствием теории возмущений второго порядка и даёт парамагнитную восприимчивость не зависимую от температуры (парамагнетизм ван Флека).[32] При отсутствии внешних магнитных полей направление полного спина определяется магнитной анизотропией, которая имеет описанную спин-орбитальную природу[3][24]}} Иногда её включают в обменный гамильтониан считая J тензором:

${\displaystyle {\mathcal {H}}=-{\frac {1}{2}}\sum _{i\neq j}(J_{xx}\mathbf {s} _{i}^{x}\mathbf {s} _{j}^{x}+J_{yy}\mathbf {s} _{i}^{y}\mathbf {s} _{j}^{y}+J_{zz}\mathbf {s} _{i}^{z}\mathbf {s} _{j}^{z}).}$

Это обобщение также называют X—Y—Z моделью. Разница между элементами тензора J обычно мала[33]. В некоторых случаях (ГейзГам) может усложняться. Для ионов, чьё основное состояние мультипленое, в нём используется оператор полного момента J и соответствующий ему множитель Ланде g_J:[34]

${\displaystyle {\mathcal {H}}^{12}=-J_{12}(g_{J}-1)^{2}\mathbf {J} _{1}\mathbf {J} _{2}.}$

Такая ситуация характерна для редкоземельных ионов.[35] При наличии ионов с f-электронами, взаимодействие также становится анизотропным. Частными случаями этого являются псевдодипольное обменное взаимодействие и взаимодействие Дзялошинского — Мория.[34]

Анизотропные взаимодействия играют важную роль в объяснении свойств антиферромагнитных купратов. Возникновение специальных типов анизотропного обмена можно показать на примере двух магнитных ионов для которых малой поправкой к гамильтониану считаются сумма вкладов спин-орбитальных взаимодействий каждого из ионов и обменного взаимодействия между ионами. Третий порядок теории возмущений приводит к изменению невозмущённого гамильтониана на величину

${\displaystyle \Delta {\mathcal {H}}^{\text{an}}=-{\frac {1}{4}}\sum _{\mu \nu }\sum _{i=1,2}[(\Gamma _{\mu \nu }^{(i)}+\Gamma _{\nu \mu }^{(i)})-\delta _{\mu \nu }(\Gamma _{xx}^{(i)}+\Gamma _{yy}^{(i)}+\Gamma _{zz}^{(i)})]S_{1\mu }S_{2\nu },}$

${\displaystyle \Gamma _{\mu \nu }^{(i)}=2\xi ^{2}\sum _{n_{i}n_{i}'}{\frac {\langle g_{1}|L_{\mu }|n_{1}\rangle J(n_{1}g_{2},n_{1}'g_{2})\langle n_{1}'|L_{\nu }|g_{1}\rangle }{(E_{n_{1}}-E_{g_{1}})(E_{n'_{1}}-E_{g_{1}})}}.}$

Здесь g_i — основное состояние, а ${\displaystyle J(n_{1}g_{2},n_{1}'g_{2})}$ — константа обменного взаимодействия между ионами для соответствующих состояний кадого из них. С одной стороны эта поправка может рассматриваться как анизотропное обменное взаимодействие, а с другой — как обобщение обычного магнитодипольного. В связи с этим его называют псевдодипольным взаимодействием. По порядку величины его вклад в энергию пропорционален произведению обменной константы на квадрат анизотропной поправки к фактору Ланде.[36]

Недиагональные члены поправки второго порядка в теории возмущений приводят к поправке вида

${\displaystyle E_{12}=\mathbf {D} [\mathbf {S} _{1}\times \mathbf {S} _{2}].}$

Взаимодействие такого вида называют антисимметричным обменным взаимодействием или взаимодействием Дзялошинского — Мория. Вектор

${\displaystyle \mathbf {D} =-2i\xi \left[\sum _{n_{1}}{\frac {\langle g_{1}|L_{1}|n_{1}\rangle }{E_{n_{1}}-E_{g_{1}}}}J(n_{1}g_{2},g_{1}g_{2})-\sum _{n_{2}}{\frac {\langle g_{2}|L_{2}|n_{2}\rangle }{E_{n_{2}}-E_{g_{2}}}}J(n_{2}g_{1},g_{1}g_{2})\right]}$

называют вектором Дзялошинского. Он равен нулю, если поле кристаллической решётки симметрично по отношению к инверсии относительно центра между обоими ионами.[37] Очевидно, энергия взаимодействия ненулевая только если ячейки не магнитно эквивалентны. Взаимодействие Дзялошинского — Мория проявляется в некоторых антиферромагнетиках. Результатом является появление слабой спонтанной намагниченности. Этот эффект называют слабым ферромагнетизмом, так как результирующая намагниченность составляет десятые доли процента от намагниченности в типичных ферромагнетиках. Слабый ферромагнетизм проявляется в гематите, карбонатах кобальта, манганитах, ортоферритах и некоторых других металлов[38][39][40]. Выраженный в радианах угол между магнитными подрешётками при слабом ферромагнетизме по порядку величины равен анизотропии множителя Ланде.[41]

Обменная энергия это добавка к энергии системы взаимодействующих частиц в квантовой механике, обусловленная перекрытием волновых функций при ненулевом значении полного спина системы частиц. В случае непосредственного перекрытия двух волновых функций говорят о прямом обмене (Гейзенберга), а в случае присутствия частицы-посредника, через которую происходит взаимодействие, говорят о косвенном обмене.[42] Посредниками при косвенном обмене могут выступать диамагнитные ионы (наподобие кислорода O²⁻) или электроны проводимости. Первый случай теоретически был рассмотрен Крамерсом (1934) и Андерсоном (1950-е), а второй был предсказан Рудерманом и Киттелем (1954). В реальных кристаллах, в той или иной мере присутствуют все типы обмена.[43][5] Внутренний характер взаимодействия слабо влияет на описание макроскопических систем, так как выражение (ГейзГам) имеет общий характер, а конкретный тип обмена (косвенный или прямой), определяется аналитическим выражением для J₁₂.

Схема суперобменного взаимодействия в антиферромагнетике

Большинство ферро- и ферримагнитных диэлектриков состоит из магнитных 3d-ионов, разделённых такими немагнитными ионами, как O²⁻, Br⁻, Cl⁻ и др. Образуется ситуация, когда расстояния для непосредственного взаимодействия 3d-орбиталей слишком велико и обменное взаимодействие осуществляется перекрытием волновых функций 3d-орбиталей магнитных ионов и p-орбиталей немагнитных ионов. Орбитали оказываются гибридизированными, а их электроны становятся общими для нескольких ионов. Такое взаимодействие называется суперобменным. Его знак (то есть, является ли диэлектрик ферро- или антиферромагнетиком) определяется типом d-орбиталей, количеством электронов на них и углом, под которым видна пара магнитных ионов из узла, где находится немагнитный ион.[44]

Оксиды переходных металлов могут быть как проводниками, так и диэлектриками. В диэлектриках имеет место суперобменное взаимодействие. Однако управляя легированием можно добиться перехода оксида в проводящее состояние. В манганитах лантана вида La_1−xCa_xMnO₃ при определённых значениях параметра x про часть ионов марганца может иметь валентность 3+, а другая — 4+. Обменное взаимодействие между ними, совершаемое через ионы O^2-, называют двойным обменом. Эти соединения так же будут ферро- или антиферромагнетиками в зависимости от значения x. Ферромагнитное упорядочивание будет в том случае, если суммарные спины 3-х и 4-валентных ионов сонаправлены, при этом 4-й электрон может быть делокализован. Иначе он локализирован на ионе с меньшей валентностью. Для La_1−xSr_xMnO₃ переход из антиферромагнитной в ферромагнитную фазы происходит при ${\displaystyle x\approx 0.1}$ (бо́льшим значениям x соответствует ферромагнетик).[45]

Редкоземельные элементы имеют частично заполненную 4f-орбиталь, характерный размер которой существенно меньше межатомных расстояний в кристаллической решётке. Поэтому 4f-электроны соседних ионов не могут напрямую взаимодействовать друг с другом. Обменное взаимодействие между ними осуществляется с помощью электронов проводимости. Каждый редкоземельный ион создаёт возле себя достаточно сильное эффективное поле, которое поляризует электроны проводимости. Такое косвенное обменное взаимодействие между 4f-электронами называют взаимодействием Рудермана — Киттеля — Касуя — Иосиды (РККИ-обменное взаимодействие).[46] Будет ли металл ферро- или антиферромагнетиком зависит от строения 4f-зоны и расстояния между ионами Зависимость обменного интеграла от произведения волнового вектора электронов на уровне Ферми k_F и расстояния между магнитными ионами a ${\displaystyle J(k_{F}a)}$ имеет знакопеременный осциллирующий характер. Этим, в частности, объясняется существование геликоидальных и некоторых других магнитных структур. РККИ-взаимодействие существенно зависит от концентрации свободных носителей заряда и может быть существенно более дальнодействующим, чем прямой обмен[47].