Распределение Больцмана

Распределение Больцмана — это распределение вероятностей, которое даёт вероятность определённого состояния как функцию энергии этого состояния и температуры системы, к которой применяется распределение[6]. Оно задаётся формулой

${\displaystyle p_{i}={\frac {1}{Q}}}{e^{-{\varepsilon }_{i}/kT}={\frac {e^{-{\varepsilon }_{i}/kT}}{\sum _{j=1}^{M}{e^{-{\varepsilon }_{j}/kT}}}}}$

где p _i — вероятность состояния i, ε_i — энергия состояния i, k — постоянная Больцмана, T — температура системы, а M — количество всех состояний, доступных для интересующей системы[6][5]. Нормировочный знаменатель Q (обозначаемый некоторыми авторами буквой Z) — это каноническая статистическая сумма

${\displaystyle Q={\sum _{i=1}^{M}{e^{-{\varepsilon }_{i}/kT}}}}$

Это связано с ограничением, согласно которому вероятности всех доступных состояний должны составлять в сумме 1.

Распределение Больцмана — это распределение, которое максимизирует энтропию

${\displaystyle H(p_{1},p_{2},\cdots ,p_{M})=-\sum _{i=1}^{M}p_{i}\log _{2}p_{i}}$

при условии, что ${\textstyle {\sum {p_{i}{\varepsilon }_{i}}}}$ равно определённому среднему значению энергии (что можно доказать с помощью множителей Лагранжа).

Статистическую сумму можно вычислить, если известны энергии состояний, доступных для интересующей системы. Для атомов значения статистической суммы можно найти в базе данных атомных спектров NIST.[7]

Распределение показывает, что состояния с более низкой энергией всегда будут иметь более высокую вероятность быть занятыми, чем состояния с более высокой энергией. Оно также может дать нам количественное соотношение между вероятностями того, что два состояния заняты. Отношение вероятностей состояний i и j задается как

${\displaystyle {\frac {p_{i}}{p_{j}}}=e^{({\varepsilon }_{j}-{\varepsilon }_{i})/kT}}$

где p _i — вероятность состояния i, p _j — вероятность состояния j, а ε _i и ε _j — энергии состояний i и j, соответственно.

Распределение Больцмана часто используется для описания распределения частиц, таких как атомы или молекулы, по доступным им энергетическим состояниям. Если у нас есть система, состоящая из многих частиц, то вероятность того, что частица находится в состоянии i, практически равна вероятности того, что, если мы выберем случайную частицу из этой системы и проверим, в каком состоянии она находится, мы обнаружим, что она находится в состоянии i. Эта вероятность равна количеству частиц в состоянии i, деленному на общее количество частиц в системе, то есть доле частиц, которые занимают состояние i.

${\displaystyle p_{i}={\frac {N_{i}}{N}}}$

где N _i — количество частиц в состоянии i, а N — общее количество частиц в системе. Мы можем использовать распределение Больцмана, чтобы найти эту вероятность, которая, как мы видели, равна доле частиц, находящихся в состоянии i. Таким образом, уравнение, которое даёт долю частиц в состоянии i как функцию энергии этого состояния, имеет вид[5]

${\displaystyle {\frac {N_{i}}{N}}={\frac {e^{-{\varepsilon }_{i}/kT}}{\sum _{j=1}^{M}{e^{-{\varepsilon }_{j}/kT}}}}}$

Это уравнение очень важно в спектроскопии. В спектроскопии наблюдаются спектральные линии атомов или молекул, связанные с переходами из одного состояния в другое[5][8]. Для того, чтобы это было возможно, в первом состоянии должны быть частицы, которые должны совершить переход. Выполняется ли это условие можно понять, найдя долю частиц в первом состоянии. Если им можно пренебречь, то переход, скорее всего, не будет наблюдаться при температуре, для которой проводился расчет. В общем, большая доля молекул в первом состоянии означает большее количество переходов во второе состояние[9]. Это даёт более сильную спектральную линию. Однако есть и другие факторы, которые влияют на интенсивность спектральной линии, например, вызвана ли она разрешенным или запрещенным переходом.

Распределение Больцмана связано с функцией softmax, используемой в машинном обучении.