Уравнение Ван-дер-Ваальса

Изотермы газа ван дер Ваальса:
P — давление;
V — объём;
K — критическая точка;
abKcd — бинодаль (граница области двухфазного равновесия; область под колоколом бинодали — область двухфазного равновесия жидкость — пар);
eKf — спинодаль (граница между областями метастабильных и термодинамически неустойчивых состояний; область под колоколом спинодали — нереализуемые состояния);
bc — коннода (линия конденсации);
abKe — область перегретой жидкости;
dcKf — область переохлаждённого пара;
площади закрашенных фигур под изобарой bc и над ней равны (правило Максвелла, 1875)

Термическим уравнением состояния (или, часто, просто уравнением состояния) называется связь между давлением, объёмом и температурой.

Для одного моля газа Ван-дер-Ваальса оно имеет вид:

${\displaystyle \left(p+{\frac {a}{V_{m}^{2}}}\right)(V_{m}-b)=RT,}$

где

• ${\displaystyle p}$ — давление,
• ${\displaystyle V_{m}}$ — молярный объём,
• ${\displaystyle T}$ — абсолютная температура,
• ${\displaystyle R}$ — универсальная газовая постоянная.

Видно, что это уравнение фактически является уравнением состояния идеального газа с двумя поправками. Поправка ${\displaystyle a}$ учитывает силы притяжения между молекулами (давление на стенку уменьшается, так как есть силы, втягивающие молекулы приграничного слоя внутрь), поправка ${\displaystyle b}$ — суммарный объём молекул газа.

Для ${\displaystyle \nu }$ молей газа Ван-дер-Ваальса уравнение состояния выглядит так:

${\displaystyle \left(p+{\frac {a\nu ^{2}}{V^{2}}}\right)\left({V}-{b\nu }\right)=\nu RT,}$

где

• ${\displaystyle V}$ — объём.

Из рисунка, на котором изображены изотермы газа Ван-дер-Ваальса, видно, что ниже некоторой температуры зависимость ${\displaystyle p(V)}$ перестаёт быть монотонной: образуется петля Ван-дер-Ваальса, в которой увеличению давления соответствует увеличение объёма, что противоречит законам термодинамики. Появление петли означает, что уравнение Ван-дер-Ваальса в данной области изменения ${\displaystyle p}$ и ${\displaystyle V}$ перестаёт описывать действительную ситуацию, когда имеет место фазовый переход газ — жидкость и реальная изотерма представляет собой отрезок прямой — конноду (ноду), соединяющую две фигуративные точки на бинодали.

Наиболее известны два способа получения уравнения: традиционный вывод самого Ван-дер-Ваальса и вывод методами статистической физики.

Потенциальная энергия межмолекулярных сил взаимодействия вычисляется как работа, которую совершают эти силы при разведении молекул на бесконечность:

${\displaystyle U_{p}=\int \limits _{V}^{\mathcal {\infty }}\left(-{\frac {\nu ^{2}a}{V^{2}}}\right)\,dV={\frac {\nu ^{2}a}{V}}{\Bigr |}_{V}^{\mathcal {\infty }}=-{\frac {\nu ^{2}a}{V}}.}$

Внутренняя энергия газа Ван-дер-Ваальса складывается из его кинетической энергии (энергии теплового движения молекул) и только что нами посчитанной потенциальной. Так, для одного моля газа:

${\displaystyle U=C_{V}T-{\frac {a}{V}},}$

где ${\displaystyle C_{V}}$ — молярная теплоёмкость при постоянном объёме, которая предполагается не зависящей от температуры.

Критическими параметрами газа называются значения его макропараметров (давления, объёма и температуры) в критической точке, то есть в таком состоянии, когда жидкая и газообразная фазы вещества неразличимы. Найдём эти параметры для газа Ван-дер-Ваальса, для чего преобразуем уравнение состояния:

${\displaystyle \left(p+{\frac {a}{V^{2}}}\right)(V-b)=RT,}$

${\displaystyle \left(V^{2}+{\frac {a}{p}}\right)(V-b)={\frac {V^{2}RT}{p}}.}$

Мы получили уравнение третьей степени относительно ${\displaystyle V}$

${\displaystyle V^{3}-\left({\frac {RT}{p}}+b\right)V^{2}+{\frac {a}{p}}V-{\frac {ab}{p}}=0.}$

В критической точке все три корня уравнения сливаются в один, поэтому предыдущее уравнение эквивалентно следующему:

${\displaystyle \left(V-V_{crit}\right)^{3}=0,}$

${\displaystyle V^{3}-3V_{crit}V^{2}+3{V_{crit}}^{2}V-{V_{crit}}^{3}=0.}$

Приравняв коэффициенты при соответствующих степенях ${\displaystyle V}$, получим равенства:

${\displaystyle {\frac {RT_{crit}}{p_{crit}}}+b=3V_{crit},}$

${\displaystyle {\frac {a}{p_{crit}}}=3{V_{crit}}^{2},}$

${\displaystyle {\frac {ab}{p_{crit}}}={V_{crit}}^{3}.}$

Из них вычислим значения критических параметров…

${\displaystyle V_{crit}=3b,}$

${\displaystyle p_{crit}={\frac {a}{27b^{2}}},}$

${\displaystyle T_{crit}={\frac {8a}{27bR}}}$

…и критического коэффициента:

${\displaystyle k_{crit}={\frac {RT_{crit}}{p_{crit}V_{crit}}}={\frac {8}{3}}.}$

Приведённые параметры определяются как отношения

${\displaystyle \varphi ={\frac {V}{V_{crit}}},\qquad \pi ={\frac {p}{p_{crit}}},\qquad \tau ={\frac {T}{T_{crit}}}.}$

Если подставить в уравнение Ван-дер-Ваальса ${\displaystyle V=\varphi V_{crit},}$ ${\displaystyle p=\pi p_{crit},}$ ${\displaystyle T=\tau T_{crit},}$ получится приведённое уравнение состояния (для ${\displaystyle \nu =1}$ моль).

${\displaystyle \left(\pi +{\frac {3}{{\varphi }^{2}}}\right)\left(\varphi -{\frac {1}{3}}\right)={\frac {8}{3}}\tau .}$

Стоит отметить, что если вещества обладают двумя одинаковыми приведёнными параметрами из трёх, то и третьи приведённые параметры у них совпадают.

1. Для реальных веществ ${\displaystyle k_{crit}>2{,}67.}$

2. Для реальных веществ ${\displaystyle V_{crit}\not =3b}$ (скорее, ${\displaystyle 2b}$).

3. Уравнение Ван-дер-Ваальса расходится с экспериментом в области двухфазных состояний.

• Уравнение состояния идеального газа
• Уравнение Дитеричи
• Критическая точка
• Вириальное разложение

• Сивухин Д. В. Общий курс физики. — М.: Наука, 1975. — Т. II. Термодинамика и молекулярная физика. — 519 с.
• Матвеев А. Н. Молекулярная физика. — М.: Высшая школа, 1981. — С. 237-253. — 400 с.
• Atkins, P.W. and De Paula, J. Physical Chemistry. — W. H. Freeman, 2010. — Т. 1. — ISBN 9780199593361.
• Иванов В. К. Курс общей физики. Молекулярная физика (неопр.) (недоступная ссылка). Дата обращения: 6 ноября 2012. Архивировано 24 января 2010 года. (4.1. Взаимодействие молекул газа. Уравнение Ван-дер-Ваальса)