Уравнение состояния Бенедикта — Вебба — Рубина
Уравнение состояния Бенедикта — Вебба — Рубина (уравнение состояния Бенедикта — Уэбба — Рубина) — многопараметрическое уравнение состояния, полученное[1][2][3][4] в работах 1940—42 годов Мэнсоном Бенедиктом, Джорджем Веббом (Уэббом) (George B. Webb) и Льюисом Рубином (Louis C. Rubin) в ходе улучшения уравнения Битти — Бриджмена[5][6]. Уравнение было получено корреляцией термодинамических и волюметрических данных жидких и парогазообразных лёгких углеводородов, а также их смесей. Уравнение, в отличие от уравнения Редлиха — Квонга, не является кубическим относительно коэффициента сжимаемости , однако при этом структура уравнения Бенедикта — Вебба — Рубина позволяет описывать состояние широкого класса веществ.
Уравнение имеет вид:
где
- — давление, Па;
- — абсолютная температура, К;
- — универсальная газовая постоянная, Дж/(моль·К);
- — мольная плотность, моль/м³;
- — восемь волюметрических констант конкретного вещества.
Имеется несколько наборов констант уравнения Бенедикта — Вебба — Рубина, которые различаются различными диапазонами применимости, например, в статье[7] Купера (H. W. Cooper) и Гольдфранка (J. C. Goldfrank) приведены константы для 33 веществ. Некоторые авторы[8] таблиц констант уравнения Бенедикта — Вебба — Рубина определяют их не из условия «наилучшего согласования» с данными, а подбирают их так, чтобы улучшить обобщённую корреляцию констант для гомологических рядов. В связи с этим никогда не следует смешивать константы из различных таблиц. Все константы для данного вещества всегда должны быть взяты из одного источника.
Температурный диапазон применимости волюметрических констант почти всегда соответствует ( — приведённая температура, — критическая температура).
Температурные модификации
В ходе обработки экспериментальных данных ряд авторов[9][10] стал отмечать, что при температурах ниже нормальной точки кипения коэффициент уравнения Бенедикта — Вебба — Рубина лучше заменить на функцию температуры, для того чтобы уравнение более точно описывало давление паров.
Модификация Кауфмана
Кауфман (T. G. Kaufman) предложил[9] аппроксимацию вида:
где — константы, зависящие от свойств вещества.
Модификация Орая
Наиболее тщательным количественный анализ проблемы зависимости был выполнен[11] Ораем (R. V. Orye). Он предложил следующую температурную зависимость для :
где — значение константы , а величина — является полиномом 5-й степени.
где — безразмерный комплекс температуры, — реперная температура.
Модификация Старлинга
Старлинг (К. E. Starling) предложил[12][13] модифицировать уравнение Бенедикта — Вебба — Рубина таким образом, чтобы от температуры зависел не только коэффициент , но и коэффициент , получив тем самым уравнение состояния Бенедикта — Вебба — Рубина — Старлинга с одиннадцатью параметрами:
Область применимости — , ( — приведённая плотность, — критическая плотность).
Обобщённые модификации
Успешное использование оригинала уравнения Бенедикта — Вебба — Рубина при расчётах волюметрических и термодинамических свойств чистых газов и жидкостей обусловило появление ряда работ, в которых это уравнение или его модификация приводится к обобщённой форме, применимой ко многим типам соединений[14][15].
Модификация Ли — Кеслера
Ли (B. I. Lee) и Кеслер (M. G. Kesler) разработали[16] модифицированное уравнение состояния Бенедикта — Вебба — Рубина, используя трёхпараметрическую корреляцию Питцера[17]. По их методу коэффициент сжимаемости реального вещества связывается со свойствами простого вещества, для которого , и н-октана, выбранного в качестве эталона. Для того чтобы рассчитать коэффициент сжимаемости вещества при некоторых значениях температуры и давления, используя критические свойства этого вещества, сначала следует определить приведённые параметры и . Затем рассчитывается идеальный приведённый объём простого вещества по уравнению:
где
- — идеальный приведённый объём простого вещества;
- — мольный объём простого вещества, м³/моль;
- — приведённое давление;
- — критическое давление, Па;
- — коэффициенты.
После определения , рассчитывается коэффициент сжимаемости простого вещества:
Далее, используя те же приведённые параметры, определённые ранее, снова решается уравнение (*) относительно , но уже с константами для эталонного вещества. После этого находят коэффициент сжимаемости эталонного (опорного) вещества:
где — коэффициент сжимаемости эталонного вещества; — приведённый объём эталонного вещества.
Коэффициент сжимаемости интересующего вещества определяется из уравнения:
где — фактор ацентричности Питцера исследуемого и эталонного вещества (октана) соответственно.
Уравнение применяется в основном для углеводородов в интервалах значений и для паровой и жидкой фазы, где средняя погрешность составляет менее 2 %.
Модификация Нишиуми
По утверждению[18] Хопке (S. W. Hopke), как уравнение Бенедикта — Вебба — Рубина, так и уравнение Бенедикта — Вебба — Рубина — Старлинга не дают возможность получить достаточно точные параметры для большинства полярных жидкостей и воды в частности.
Чтобы устранить этот недостаток Нишиуми (H. Nishiumi) разработал[19][20] обобщающую модификацию уравнения Бенедикта — Вебба — Рубина и привёл данные для 92-х веществ, в том числе воды.
Уравнение Нишиуми для коэффициента сжимаемости имеет вид:
где — приведённая плотность, — критическая плотность. Все пятнадцать коэффициентов, отмеченные «звездочками», являются функциями коэффициента ацентричности ; величины и выражают воздействие полярности на свойства паров и жидкостей соответственно.
Область применимости — и .
Литература
- Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей: Справочное пособие / Пер. с англ. под ред. Б. И. Соколова. — 3-е изд. — Л.: Химия, 1982. — 592 с.
- Уэйлес С. Фазовые равновесия в химической технологии: В 2-х ч. Ч. 1. — М.: Мир, 1989. — 304 с. — ISBN 5-03-001106-4..
Примечания
- Benedict M., Webb G. B., Rubin L. C. An Empirical Equation for Thermodynamic Properties of Light Hydrocarbons and Their Mixtures: I. Methane, Ethane, Propane, and n-Butane // Journal of Chemical Physics. — 1940. — Т. 8, вып. 4. — С. 334—345. (недоступная ссылка)
- Benedict M., Webb G. B., Rubin L. C. An Empirical Equation for Thermodynamic Properties of Light Hydrocarbons and Their Mixtures: II. Mixtures of Methane, Ethane, Propane and n-Butane // Journal of Chemical Physics. — 1942. — Т. 10, вып. 12. — С. 747—758. (недоступная ссылка)
- Benedict M., Webb G. B., Rubin L. C. An Empirical Equation for Thermodynamic Properties of Light Hydrocarbons and Their Mixtures: III. Constants for Twelve Hydrocarbons // Chemical Engineering Progress. — 1951. — Т. 47, вып. 8. — С. 419—422.
- Benedict M., Webb G. B., Rubin L. C. An Empirical Equation for Thermodynamic Properties of Light Hydrocarbons and Their Mixtures: IV. Fugacities and Liquid-Vapor Equilibria // Chemical Engineering Progress. — 1951. — Т. 47, вып. 9. — С. 449—454.
- Beattie J. А., Вridgeman О. С. A New Equation of State for Fluids. I. Application to Gaseous Ethyl Ether and Carbon Dioxide // Journal of the American Chemical Society. — 1927. — Т. 49, вып. 7. — С. 1665—1667.
- Beattie J. А., Вridgeman О. С. // Proceedings of the American Academy of Arts and Sciences. — 1928. — Т. 63. — С. 229.
- Cooper H. W., Goldfrank J. C. // Hydrocarbon Processing. — 1967. — Т. 46, вып. 12. — С. 141.
- Bishnoi P. R., Miranda R. D., Robinson D. B. // Hydrocarbon Processing. — 1974. — Т. 53, вып. 11. — С. 197.
- Kaufman T. G. Method for Phase Equilibrium Calculations Based on Generalized Benedict — Webb — Rubin Constants // Industrial and Engineering Chemistry Fundamentals. — 1968. — Т. 7, вып. 1. — С. 115—120.
- Lin M. S., Naphtali L. M. Prediction of vapor-liquid equilibria with the Benedict — Webb — Rubin equation of state // The American Institute of Chemical Engineers Journal. — 1963. — Т. 9, вып. 5. — С. 580—584. (недоступная ссылка)
- Orye R. V. Prediction and Correlation of Phase Equilibria and Thermal Properties with the BWR Equation of State // Industrial & Engineering Chemistry Process Design and Development. — 1969. — Т. 8, вып. 4. — С. 579—588.
- Starling К. E. // Hydrocarbon Processing. — 1971. — Т. 50, вып. 3. — С. 101.
- Starling К. E. Fluid Thermodynamic Properties for Light Petroleum Systems. — Gulf Publishing Company, 1973.
- Edmister W. C., Vairogs J., Klekers A. J. A generalized B—W—R equation of state // The American Institute of Chemical Engineers Journal. — 1968. — Т. 14, вып. 3. — С. 479. (недоступная ссылка)
- Opfell J. B., Sage B. H., Pitzer K. S. Application of Benedict Equation to Theorem of Corresponding States // Industrial and Engineering Chemistry. — 1956. — Т. 48, вып. 11. — С. 2069—2076. (недоступная ссылка)
- Lee B. I., Kesler M. G. A generalized thermodynamic correlation based on three-parameter corresponding states // The American Institute of Chemical Engineers Journal. — 1975. — Т. 21, вып. 3. — С. 510—527. (недоступная ссылка)
- Pitzer К. S., Curl R. F. et al. Volumetric and Thermodynamic Properties of Fluids—Enthalpy, Free Energy, and Entropy // Industrial and Engineering Chemistry. — 1958. — Т. 50. — С. 265—274.
- Hopke S. W. Application of equations of state in Exxon's production operations // ACS Symposium Series. — 1977. — Т. 60. — С. 221—223.
- Nishiumi H. Thermodynamic property prediction of C10 to C20 paraffins and their mixtures by the generalized BWR equation of state // Journal of Chemical Engineering of Japan. — 1980. — Т. 13, вып. 1. — С. 74—76. (недоступная ссылка)
- Nishiumi H. An improved generalized BWR equation of state with three polar parameters applicable to polar substances. // Journal of Chemical Engineering of Japan. — 1980. — Т. 13, вып. 3. — С. 178—183. (недоступная ссылка)