Кетоны

Тривиальная номенклатура. Для простейших кетонов используются их тривиальные названия, например, ацетон (для пропанона) и бензофенон (для дифенилкетона).

Радикало-функциональная номенклатура. Допускается название кетонов по радикально-функциональной номенклатуре, при этом название составляется из радикалов при кетогруппе (в алфавитном порядке) и названия класса соединений (функции) -кетон (например, метилэтилкетон — CH₃-CO-CH₂-CH₃).

Кето-енольная таутомеризация. 1 – кето-форма; 2 – енольная форма.

Кетоны, которые имеют по крайней мере один альфа-водородный атом, подвергаются кето-енольной таутомеризации. Таутомеризация катализируется как кислотами, так и основаниями. Как правило, кето-форма является более стабильной, чем енольная. Это равновесие позволяет получать кетоны путём гидратации алкинов. Относительная стабилизация енольной формы сопряжением является причиной довольно сильной кислотности кетонов (pK_a ≈ 20) в сравнении с алканами (pK_a ≈ 50).

Присоединение водорода к кетонам происходит в присутствии катализаторов гидрирования (Ni, Co, Cu, Pt, Pd и др.). В последнее время в качестве гидрирующего агента часто используют алюмогидрид лития. При этом кетоны превращаются во вторичные спирты:

${\displaystyle {\mathsf {R_{2}CO+2H\rightarrow R_{2}CH(OH)}}}$

При восстановлении кетонов водородом в момент выделения (с помощью щелочных металлов или амальгамы магния) образуются также гликоли (пинаконы):

${\displaystyle {\mathsf {2R_{2}CO+2H\rightarrow R_{2}C(OH){-}CR_{2}(OH)}}}$

• Реакции с алкилмагнийгалогенидами приводит к вторичным спиртам.
• Реакция с синильной кислотой приводит к α-оксинитрилам, омылением которых получают α-гидроксикислоты:

${\displaystyle {\mathsf {(CH_{3})_{2}CO+HCN\rightarrow (CH_{3})_{2}C(OH)CN}}}$

${\displaystyle {\mathsf {(CH_{3})_{2}C(OH)CN+2H_{2}O\rightarrow (CH_{3})_{2}C(OH)COOH+NH_{3}}}}$

• С аммиаком реагируют очень медленно:

${\displaystyle {\mathsf {(CH_{3})_{2}CO{\xrightarrow[{OH-}]{}}(CH_{3})_{2}C{=}CH{-}C(O){-}CH_{3}{\xrightarrow[{+NH_{3}}]{}}(CH_{3})_{2}C(NH_{2})CH_{2}{-}C(O){-}CH_{3}}}}$

• Присоединение гидросульфита натрия даёт гидросульфитные (бисульфитные) производные (в реакцию в жирном ряду вступают лишь метилкетоны):

${\displaystyle {\mathsf {RC(O)CH_{3}+HSO_{3}Na\rightarrow R{-}C(OH)(SO_{3}Na){-}CH_{3}}}}$

При нагревании с раствором соды или минеральной кислотой гидросульфитные производные разлагаются с выделением свободного кетона:

${\displaystyle {\mathsf {2R{-}C(OH)(SO_{3}Na){-}CH_{3}+Na_{2}CO_{3}\rightarrow 2RC(O)CH_{3}+2Na_{2}SO_{3}+CO_{2}+H_{2}O}}}$

• С гидроксиламином кетоны образуют кетоксимы,выделяя воду:

${\displaystyle {\mathsf {(CH_{3})_{2}CO+NH_{2}OH\rightarrow H_{2}O+(CH_{3})_{2}C{=}N{-}OH}}}$

• С гидразином в зависимости от условий образуются гидразоны (соотношение гидразина к кетону 1:1) или азины (1:2):

${\displaystyle {\mathsf {(CH_{3})_{2}CO+N_{2}H_{4}\rightarrow (CH_{3})_{2}C{=}N{-}NH_{2}+H_{2}O}}}$

${\displaystyle {\mathsf {2(CH_{3})_{2}CO+N_{2}H_{4}\rightarrow (CH_{3})_{2}-C{=}N{-}N{=}C-(CH_{3})_{2}+2H_{2}O}}}$

Как и в случае альдегидов, при нагревании с твёрдым KOH гидразоны кетонов выделяют азот и дают предельные углеводороды (реакция Кижнера)

• Ацетали кетонов получаются сложнее, чем ацетали альдегидов, - действием на кетоны эфиров ортомуравьиной HC(OC₂H₅)₃ или ортокремниевой кислоты.

В жёстких условиях (в присутствии щелочей) кетоны подвергаются альдольной конденсации. При этом образуются β-кетоспирты, легко теряющие молекулу воды.

В ещё более жестких условиях, например при нагревании с концентрированной серной кислотой, кетоны подвергаются межмолекулярной дегидратации с образованием непредельных кетонов:

${\displaystyle {\mathsf {2(CH_{3})_{2}CO\rightarrow H_{2}O+(CH_{3})_{2}C{=}CH{-}C(O){-}CH_{3}}}}$

Окись мезитила может реагировать с новой молекулой ацетона с образованием форона:

${\displaystyle {\mathsf {(CH_{3})_{2}C{=}CH{-}C(O){-}CH_{3}+(CH_{3})_{2}CO\rightarrow (CH_{3})_{2}C{=}CH{-}C(O){-}CH{=}C(CH_{3})_{2}}}}$

К отдельному типу реакций можно отнести восстановление кетонов — реакция Лейкарта — Валлаха.