Оксимы

Наиболее распространенным лабораторным методом синтеза оксимов является реакции альдегидов и кетонов с гидроксиламином:

CH₃COCH₃ + NH₂OH ${\displaystyle \to }$ CH₃(C=N-OH)CH₃ + H₂O

Сходным методом является взаимодействие водного гидроксиламина с алкинами, формально являющимися предшественниками карбонильных соединений[2]:

R¹С≡СR² + H₂NOH ${\displaystyle \to }$ R¹СH₂C(=N-OH)R²

Другим широко используемым методом является изомеризация нитрозосоединений, содержащих водород в α-положении к нитрозогруппе:

Такая изомеризация проходит in situ при нитрозирования некоторых алканов (например, циклогексана нитрозилхлоридом NOCl) или соединений с активированной метильной либо метиленовой группой:

PhCOCH₃ + C₅H₁₁ONO ${\displaystyle \to }$ [ PhCOCH₂N=O ] ${\displaystyle \to }$ PhCOCH=N-OH

Аналогично проходит нитрозирование некоторых замещенных толуолов: нитротолуолы при взаимодействии с алкилнитритами в присутствии алкоксидов образуют соответствуюцие альдоксимы.

Нитрозирование замещенных нитрометанов также приводит к вводу оксимной группы при атоме углерода с образованием геминальных нитрооксимов - нитроловых кислот:

RCH₂NO₂ + HNO₂ ${\displaystyle \to }$ RC(NO₂)=NOH + H₂O

Оксимы также могут быть синтезированы окислением первичных аминов:

RR¹CH-NH₂ + H₂O₂ ${\displaystyle \to }$ RR¹C=NOH + H₂O

либо восстановлением нитросоединений:

RCH₂NO₂ + [H] ${\displaystyle \to }$ RCH=NOH + H₂O

Специфическим методом синтеза ароматических оксимов является прямое введение альдоксимной группы в ароматическое ядро конденсацией бензола, его алкилпроизводных и фенолов с фульминатом ртути в присутствии хлорида алюминия:

C₆H₆ + Hg(ONC)₂ ${\displaystyle \to }$ C₆H₅CH=NOH

Подобно карбонильному углероду альдегидов и кетонов, углерод оксимной группы является электрофильным центром, однако его электрофильность существенно ниже карбонильного углерода из-за меньшей, чем у кислорода, электроотрицательности азота.

Оксимы являются амбидентантными нуклеофилами, способными алкилироваться и по атому кислорода, и по атому азота: так, соли оксимов с щелочными металлами алкилируются алкилгалогенидами с образованием O-алкилоксимов:

RR¹C=NOH + C2H5ONa ${\displaystyle \to }$ RR¹C=NONa + C2H5OH

RR¹C=NONa + R²I ${\displaystyle \to }$ RR¹C=NOR² + NaI

Алкилирование может идти и по атому азота, в этом случае образуются нитроны, к образованию нитронов ведет также присоединение к оксимам α,β-ненасыщенных карбонильных соединений[3]:

При взаимодействии с азотистой кислотой кетоксимы образуют N-нитроимины[4]:

R₂C=NOH + HNO₂ ${\displaystyle \to }$ R₂C=N-NO₂ + H₂O

Энергичными восстановителями оксимы восстанавливаются до аминов, также возможно восстановление до N-замещенных гидроксиламинов.

Оксимы дегидрируются с образованием иминоксильных радикалов:

R₂C=NOH ${\displaystyle \to }$ R₂C=N-O^•

Под действием перокситрифторуксусной кислоты, получаемой in situ из трифторуксусного ангидрида и перекиси водорода, оксимы окисляются до нитросоединений; в случае циклогексаноноксима реакцию проводят в кипящем ацетонитриле в присутствии буфера, при окислении оксимов α-дикетонов в α-нитрокарбонильные соединения в качестве растворителя может быть использован хлороформ или трифторуксусная кислота, необходимости в буфере в этом случае нет, предполагается, что первоначально образуется аци-форма нитросоединения, которая затем таутомеризуется:

RCOCR=NOH + CF₃COOOH ${\displaystyle \to }$ RCOCR=NO(OH) ${\displaystyle \to }$ RCOCHRNO₂

N-бромсукцинимид (NBS) реагирует с оксимами с образованием соответствующего гем-бромнитрозопроизводного:

R₂C=NOH + NBS ${\displaystyle \to }$ R₂CBr(NO)

Под действием азотной кислоты кетоксимы дают гем-нитронитрозосоединения (псевдонитролы):

R₂C=NOH + HNO₃ ${\displaystyle \to }$ R₂CNO(NO₂) ,

альдоксимы нитруются до изомерных (и, в случае альдоксимов и таутомерных) псевдонитролам нитроловых кислот:

RCH=NOH + HNO₃ ${\displaystyle \to }$ R(CO)C(NO₂)=NOH + H₂O

Ароматические альдоксимы хлорируются с образованием гидроксамоилхлоридов (хлорангидридов иминных таутомеров гидроксамовых кислот, которые, в свою очередь, могут быть превращены в оксиды нитрилов[5]:

Ph-CH=NOH + Cl₂ ${\displaystyle \to }$ Ph-CCl=NOH + HCl

Ph-CCl=NOH + Et₃N ${\displaystyle \to }$ Ph-C≡N⁺-O^-

Под действием кислотных и ацилирующих агентов (PCl₅, P₂O₅, полифосфорные кислоты, хлорангидриды сульфокислот и карбоновых кислот) альдоксимы отщепляют воду с образованием нитрилов:

RCH=NOH + Ac₂O ${\displaystyle \to }$ RCN + 2 AcOH

Кетоксимы в таких условиях перегруппировываются в амиды.

Кетоксимы под действием кислотных и ацилирующих агентов перегруппировываются в амиды (Перегруппировка Бекмана). Перегруппировка стереоспецифична — к азоту мигрирует радикал, находящийся в транс-положении к гидроксилу:

RR¹C=NOH ${\displaystyle \to }$ RCONHR¹

Перегруппировка Бекмана циклогексаноноксима является промышленным методом синтеза капролактама — мономера капрона (найлона-6):

Перегруппировку Бекмана также претерпевают O-замещённые кетоксимы (сложные эфиры оксимов, перегруппировка Бекмана-Чепмена):

RR¹C=NOR² ${\displaystyle \to }$ RCONR¹R²

Перегруппировка Бекмана может проходить и под действием P₂S₅, выступающего в роли и катализатора перегруппировки, и тионирующего агента, продуктом реакции в этом случае являются тиоамиды. Так, бензальдоксим в этих условиях образует тиобензамид[6]:

PhCH=NOH + P₂S₅ ${\displaystyle \to }$ PhCSNH₂ ,

бензофеноноксим перегруппировывается в тиобензанилид[7]:

(Ph)₂C=NOH + P₂S₅ PhCSNHPh

α-Гидроксикетоксимы в условиях перегруппировки Бекмана расщепляются с образованием альдегида и нитрила (расщепление по Бекману или перегруппировка Вернера):

RCH(OH)CR¹=NOH ${\displaystyle \to }$ RCHO + R¹CN + H₂O

O-сульфонаты оксимов алифатических кетонов под действием оснований претерпевают перегруппировку, образуя азирины, гидролизующиеся далее до α-аминокетонов (перегруппировка Небера), эта реакция является синтетическим методом α-аминирования кетонов[8]: