Перегруппировка Бекмана

Перегруппировка Бекмана — это химическая реакция превращения оксимов в амиды под действием кислотных дегидратирующих агентов, таких как H2SO4, олеум и др. Открыта в 1886 году немецким химиком Э. О. Бекманом

Механизм реакции

Варианты и синтетическое применение

Перегруппировка стереоспецифична — к азоту мигрирует радикал, находящийся в транс-положении к гидроксилу:

RR1CH=NOH RCONHR1

Перегруппировка Бекмана циклогексаноноксима является промышленным методом синтеза капролактама — мономера капрона (найлона-6):

Перегруппировку Бекмана также претерпевают O-замещённые кетоксимы (сложные эфиры оксимов, перегруппировка Бекмана-Чепмена):

RR1CH=NOR2 RCONR1R2

Перегруппировка Бекмана может проходить и под действием P2S5, выступающего в роли и катализатора перегруппировки, и тионирующего агента, продуктом реакции в этом случае являются тиоамиды. Так, бензальдоксим в этих условиях образует тиобензамид[1]:

PhC=NOH + P2S5 PhCSNH2 ,

бензофеноноксим перегруппировывается в тиобензанилид[2]:

(Ph)2C=NOH + P2S5 PhCSNHPh

Примечания
  1. Li, Jiangsheng; Cheng, Chao; Zhang, Xinrui; Li, Zhiwei; Cai, Feifei; Xue, Yuan; Liu, Weidong. Facile Synthesis of Thioamides via P2S5-Mediated Beckmann Rearrangement of Oximes (англ.) // Chinese Journal of Chemistry : journal. — 2012. — Vol. 30, no. 8. — P. 1687—1689. — ISSN 1614-7065. — doi:10.1002/cjoc.201200448.
  2. Ferguson, Lloyd N. The Synthesis of Aromatic Aldehydes. (англ.) // Chemical Reviews : journal. — 1946. — Vol. 38, no. 2. — P. 227—254. — ISSN 0009-2665. — doi:10.1021/cr60120a002.

Литература
  • Реакции и методы исследования органических соединений / Под ред. В. М. Родионова, Б. А. Казанского, И. Л. Кнунянца. — М.: ГНТИХЛ, 1954. — Т. 3. — С. 137—253.
This article is issued from Wikipedia. The text is licensed under Creative Commons - Attribution - Sharealike. Additional terms may apply for the media files.