Галогенуглеводороды

Радикальным галогенированием можно получать хлор- или бромалканы. Недостатком этого метода является то, что образуется смесь различных продуктов замещения. При этом наряду с изомерными монозамещёнными в смеси также содержатся ди- и полизамещённые соединения. К тому же, например, эквимолярная смесь Cl₂ и CH₄ взрывоопасна, не говоря уже о смесях алканов со фтором. Однако меняя условия процесса можно добиться приемлемых для промышленности выходов. Например, при хлорировании алкан берут в избытке. Продукты разделяют фракционной перегонкой. К примеру, так в промышленности получают метиленхлорид и тетрахлоруглерод.

Алканы хлорируются при интенсивном УФ-облучении или нагревании (обычно применяют первое). Наиболее легко образуются третичные радикалы и, соответственно, галогеналканы; наименее — первичные. Бромирование мало характерно для алканов легче гексана, а прочие бромируются при одновременном освещении и кипячении.

${\displaystyle {\mathsf {C_{n}H_{2n+2}+X_{2}{\xrightarrow[{}]{h\nu }}C_{n}H_{2n+1}X+HX}}}$

В присутствии специальных реагентов (например, N-Бромсукцинимида, сокращённо NBS), а также инициаторов свободных радикалов (таких, как УФ-облучение, нагревание, пероксиды) замещённые алкены бромируются в аллильное положение.

Аллильное хлорирование осуществляется лишь при 400—600°C, обычно же протекают конкурирующие реакции — присоединение по двойной связи (в этих условиях — тоже по радикальному механизму), полимеризация, изомеризация алкенов. В промышленности так производят аллилхлорид.

Замещённые арены хлорируются и бромируются в боковую цепь. Например, толуол при нагревании и интенсивном освещении хлорируют, получая бензилхлорид.

Радикальным методом получают также и перфторалканы. Реакция протекает очень энергично, и вследствие большого тепловыделения приходится разбавлять фтор азотом, применяют также медные сетки для отвода теплоты. В процессе применяют переносчики фтора — фториды металлов, как CoF₂, MnF₂, AgF, образующие в ходе реакции (при нагревании) соответственно CoF₃, MnF₄, AgF₂.

• Присоединение галогеноводородов к алкенам.

${\displaystyle {\mathsf {R{\text{-}}CH{\text{=}}CH_{2}+HCl\rightarrow R{\text{-}}CHCl{\text{-}}CH_{3}}}}$

Весьма легко присоединяется фтор (трудноуправляемый процесс, возможен взрыв), иод присоединяется медленно. Обычно происходит стереоселективно, кроме как в присутствии свободных радикалов. В присутствии других нуклеофилов возможно сопряжённое присоединение (см. статью Галогенгидрины).

• Реакции спиртов с галогеноводородами.

${\displaystyle {\mathsf {ROH+HCl\rightarrow RCl+H_{2}O}}}$

• Взаимодействие галогенидов фосфора или тионилхлорида со спиртами.

${\displaystyle {\mathsf {3ROH+PCl_{3}\rightarrow 3RCl+H_{3}PO_{3}}}}$

• Реакция Бородина — Хунсдикера

• Реакция Сварта

${\displaystyle {\mathsf {RCl+AgF\rightarrow RF+AgCl}}}$

• Присоединение галогеноводородов к алкинам

${\displaystyle {\mathsf {CH_{3}{\text{-}}C\equiv CH+2HCl\rightarrow R{\text{-}}CCl_{2}{\text{-}}CH_{3}}}}$

• Взаимодействие альдегидов и кетонов с PCl₅, PBr₅ или SF₄. Реакция идёт при нагревании

${\displaystyle {\mathsf {R{\text{-}}CHO+PCl_{5}\rightarrow R{\text{-}}CHCl_{2}}}}$

• Присоединение галогенов к алкенам:

${\displaystyle {\mathsf {R{\text{-}}CH{\text{=}}CH_{2}+Cl_{2}\rightarrow R{\text{-}}CHCl{\text{-}}CH_{2}Cl}}}$

• Раскрытие циклических простых эфиров (например, тетрагидрофурана) при реакции с NaI в среде H₃PO₄+P₂O₅.
  

${\displaystyle {\mathsf {C_{4}H_{8}O+HI\rightarrow ICH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}I+H_{2}O}}}$

При 180 °C тетрагидрофуран с хлороводородом даёт 1,4-дихлорбутан.

• С алкинами напрямую — как H-электрофилы галогеноводороды взаимодействуют медленно. Реакцию значительно ускоряют соли меди (I) и ртути (II); по сути, происходит нуклеофильное присоединение галогенид-иона. Например, есть такой способ производства винилхлорида в газовой фазе на активированном угле и сулеме при 120—180 °C.
• Также и галогены присоединяются по тройной связи медленнее, чем по двойной. Вероятно, реакция идёт через КПЗ, который опять-таки является уже электрофильной частицей.

Или применяют производные алкенов. В частности, для получения того же винилхлорида есть такие два способа.

• Дегидратация этиленхлоргидрина на катализаторе.

• Дегидрохлорирование 1,2-дихлорэтана в газовой фазе при 400—500 °C

• Галогенирование аренов или алкиларенов в ядро:

${\displaystyle {\mathsf {ArH+Cl_{2}{\xrightarrow[{}]{FeCl_{3}}}ArCl+HCl}}}$

• Разложение арендиазониевых солей

${\displaystyle {\mathsf {Ar{\text{-}}N^{+}\equiv NCl^{-}\rightarrow ArCl+N_{2}}}}$

• Галогенирование алкиларенов в боковую цепь.

${\displaystyle {\mathsf {Ar{\text{-}}CH_{3}+Cl_{2}\rightarrow ArCH_{2}Cl+HCl}}}$

• Хлорметилирование (реакция Блана):

${\displaystyle {\mathsf {ArH+HCHO+HCl\rightarrow ArCH_{2}Cl}}}$