Реакции радикального присоединения

Реакции радикального присоединения — реакции присоединения, в которых атаку осуществляют свободные радикалы — частицы, содержащие один или несколько неспаренных электронов. При этом радикалы могут атаковать как другие радикалы, так и нейтральные частицы.

Реакции радикального присоединения обозначают Ad_R.

Реакции свободно-радикального присоединения характерны для алкенов, которые всегда вступают в них вместо реакций электрофильного присоединения в присутствии источника свободных радикалов[1].

Механизм реакции

Механизм реакции радикального присоединения включает в себя следующие стадии:

Первая стадия — инициирование цепи. Она может начаться спонтанно, фотохимически, электрохимически, посредством нагревания или путём химического инициирования[2].
Вторая стадия — развитие цепи. На этой стадии радикалы реагируют с молекулами, образуя продукты реакции и новые радикалы.
Третья стадия — обрыв цепи или рекомбинация свободных радикалов.

Реакции радикального замещения ускоряются в условиях генерирования свободных радикалов и замедляются в присутствии веществ, улавливающих свободные радикалы.

Радикальное присоединение идёт против правила Марковникова (эффект Караша). Вызвано это повышенной стабильностью третичных, аллильных и некоторых других радикалов, образующихся при присоединении атакующего радикала в определённую позицию в молекуле.

Типовые реакции радикального присоединения

1. Гидрогалогенирование.

${\mathsf {R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+HBr}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!CH_{2}\!\!-\!\!CH_{2}Br}}$

Возможность проведения присоединения по свободнорадикальному механизму реализуется только для HBr и в редких случаях для HCl[1].

2. Карбохлорирование.

${\mathsf {R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+COCl_{2}}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!CHCl\!\!-\!\!CH_{2}COCl}}$

3. Присоединение CCl₄.

${\mathsf {R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+CCl_{4}}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!CHCl\!\!-\!\!CH_{2}\!\!-\!\!CCl_{3}}}$

4. Присоединение карбоновых кислот.

${\mathsf {R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+R'COOH}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!CH_{2}\!\!-\!\!CH_{2}COOR'}}$

Реакция идёт в присутствии ацилпероксидов и катализируется медью.

5. Присоединение гидросульфита натрия.

${\mathsf {R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+NaHSO_{3}}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!CH_{2}\!\!-\!\!CH_{2}SO_{3}Na}}$

6. Термическое присоединение алканов.

${\mathsf {R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+R'H}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!CH_{2}\!\!-\!\!CH_{2}R}}$

7. Присоединение карбенов.

8. Реакция Симмонса-Смита.

Примечания

Mарч Дж. Органическая химия, пер. с англ., т. 3, — M.: Мир, 1988
Mарч Дж. Органическая химия, пер. с англ., т. 2, — M.: Мир, 1988

This article is issued from Wikipedia. The text is licensed under Creative Commons - Attribution - Sharealike. Additional terms may apply for the media files.

[march-1] Mарч Дж. Органическая химия, пер. с англ., т. 3, — M.: Мир, 1988

[march2-2] Mарч Дж. Органическая химия, пер. с англ., т. 2, — M.: Мир, 1988

Химические реакции в органической химии
Реакции замещения	Реакции нуклеофильного замещения Реакции электрофильного замещения Реакции радикального замещения
Реакции присоединения	Реакции нуклеофильного присоединения Реакции электрофильного присоединения Реакции радикального присоединения Реакции циклоприсоединения
Реакции элиминирования	Реакции гетеролитического элиминирования Реакции перициклического элиминирования Реакции радикального элиминирования
Реакции перегруппировки	Нуклеофильные перегруппировки Электрофильные перегруппировки Радикальные перегруппировки
Реакции окисления и восстановления	Реакции окисления Реакции восстановления
Прочее	Именные реакции в органической химии