Реакции радикального замещения

Реакции радикального замещения (англ. substitution radical reaction) — реакции замещения, в которых атаку осуществляют свободные радикалы — частицы, содержащие один или несколько неспаренных электронов.

Реакции радикального замещения обозначают S_R.

Механизм радикального замещения

1. Первая (2,3) — инициирование цепи. Она может начаться спонтанно, фотохимически, электрохимически, посредством нагревания или путём химического иницирования[1].

2. Вторая стадия (4,5) — развитие цепи. На этой стадии радикалы реагируют с молекулами, образуя продукты реакции и новые радикалы.

3. Третья стадия (6,7) — обрыв цепи или рекомбинация свободных радикалов.

Реакции радикального замещения ускоряются в условиях генерирования свободных радикалов и замедляются в присутствии веществ, улавливающих свободные радикалы.

Типовые реакции радикального замещения

Радикальное галогенирование

Инициация галогенирования, обычно, происходит под действием облучения:

${\mathsf {Cl\!\!-\!\!Cl}}\ {\stackrel {hv}{\longrightarrow }}\ {\mathsf {Cl}}\cdot {\mathsf {+}}\ {\mathsf {Cl}}\cdot$

Развитие цепи:

${\mathsf {Cl}}\cdot {\mathsf {+}}\ {\mathsf {R\!\!-\!\!H}}\rightarrow {\mathsf {R}}\cdot {\mathsf {+}}\ {\mathsf {H\!\!-\!\!Cl}}$

${\mathsf {R}}\cdot {\mathsf {+}}\ {\mathsf {Cl\!\!-\!\!Cl}}\rightarrow {\mathsf {Cl}}\cdot {\mathsf {+}}\ {\mathsf {R\!\!-\!\!Cl}}$

Обрыв цепи:

${\mathsf {R}}\cdot {\mathsf {+}}\ {\mathsf {Cl}}\cdot \rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!Cl}}$

Радикальное окисление

При низких температурах в присутствии кислорода, воздуха, света, а также иногда следов некоторых металлов органические соединения вступают в реакции автоокисления[2]:

Зарождение цепи:

${\mathsf {Radical}}\cdot {\mathsf {+}}\ {\mathsf {O\!\!-\!\!O}}\rightarrow {\mathsf {Radical\!\!-\!\!O\!\!-\!\!O}}\cdot$

${\mathsf {Radical}}\cdot {\mathsf {+}}\ {\mathsf {R\!\!-\!\!H}}\rightarrow {\mathsf {Radical\!\!-\!\!H+R}}\cdot$

${\mathsf {Radical\!\!-\!\!O\!\!-\!\!O}}\cdot {\mathsf {+}}\ {\mathsf {R\!\!-\!\!H}}\rightarrow {\mathsf {Radical\!\!-\!\!O\!\!-\!\!OH}}{\mathsf {+}}\ {\mathsf {R}}\cdot$

Развитие цепи:

${\mathsf {R}}\cdot {\mathsf {+}}\ {\mathsf {O\!\!-\!\!O}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!O\!\!-\!\!O}}\cdot$

${\mathsf {R\!\!-\!\!O\!\!-\!\!O}}\cdot {\mathsf {+}}\ {\mathsf {R\!\!-\!\!H}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!O\!\!-\!\!OH}}{\mathsf {+}}\ {\mathsf {R}}\cdot$

Альтернативный путь:

${\mathsf {R\!\!-\!\!O\!\!-\!\!OH}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!O}}\cdot {\mathsf {+}}\ {\mathsf {OH}}\cdot$

${\mathsf {R\!\!-\!\!O}}\cdot {\mathsf {+}}\ {\mathsf {R\!\!-\!\!H}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!OH}}{\mathsf {+}}\ {\mathsf {R}}\cdot$

${\mathsf {O\!\!-\!\!H}}\cdot {\mathsf {+}}\ {\mathsf {R\!\!-\!\!H}}\rightarrow {\mathsf {H_{2}O}}{\mathsf {+}}\ {\mathsf {R}}\cdot$

Прочие реакции радикального замещения

Реакция Бородина — Хунсдикера:

Реакция Бартона :

Примечания

Mарч Дж. Органическая химия, пер. с англ., т. 2, — M.: Мир, 1988
Сайкс П. Механизмы реакций в органической химии, 4-е изд. / Пер. с англ.,под редакцией В.Ф.Травеня — M.: Химия, 1991 — ISBN 5-7245-0191-0

This article is issued from Wikipedia. The text is licensed under Creative Commons - Attribution - Sharealike. Additional terms may apply for the media files.

[march-1] Mарч Дж. Органическая химия, пер. с англ., т. 2, — M.: Мир, 1988

[sykes-2] Сайкс П. Механизмы реакций в органической химии, 4-е изд. / Пер. с англ.,под редакцией В.Ф.Травеня — M.: Химия, 1991 — ISBN 5-7245-0191-0

Химические реакции в органической химии
Реакции замещения	Реакции нуклеофильного замещения Реакции электрофильного замещения Реакции радикального замещения
Реакции присоединения	Реакции нуклеофильного присоединения Реакции электрофильного присоединения Реакции радикального присоединения Реакции циклоприсоединения
Реакции элиминирования	Реакции гетеролитического элиминирования Реакции перициклического элиминирования Реакции радикального элиминирования
Реакции перегруппировки	Нуклеофильные перегруппировки Электрофильные перегруппировки Радикальные перегруппировки
Реакции окисления и восстановления	Реакции окисления Реакции восстановления
Прочее	Именные реакции в органической химии