Хлорангидриды карбоновых кислот

Наличие кислорода и хлора, сильных электроноакцепторов, при одном атоме углерода создаёт большой положительный заряд на данном атоме, превращая его таким образом в цель нуклеофильных атак даже для слабых нуклеофилов. Атом хлора является хорошей уходящей группой, что способствует нуклефильному замещению.

С водой низшие хлорангидриды реагируют чрезвычайно энергично, образуя соответствующую карбоновую кислоту и соляную кислоту:

${\displaystyle \mathrm {R{\mathord {-}}CO{\mathord {-}}Cl+H_{2}O\longrightarrow R{\mathord {-}}CO{\mathord {-}}OH+HCl} }$

Менее энергично происходит взаимодействие со спиртами

${\displaystyle \mathrm {R_{1}{\mathord {-}}CO{\mathord {-}}Cl+HO{\mathord {-}}R_{2}\longrightarrow R_{1}{\mathord {-}}CO{\mathord {-}}O{\mathord {-}}R_{2}+HCl} }$

Аналогично реагируют тиолы

${\displaystyle \mathrm {R{\mathord {-}}CO{\mathord {-}}Cl+HS{\mathord {-}}R_{2}\longrightarrow R_{1}{\mathord {-}}CO{\mathord {-}}S{\mathord {-}}R_{2}+HCl} }$

Реакция с аммиаком, первичными и вторичными аминами приводит к соответствующим амидам:

${\displaystyle \mathrm {R{\mathord {-}}CO{\mathord {-}}Cl+NH_{3}\longrightarrow R{\mathord {-}}CO{\mathord {-}}NH_{2}+HCl} }$

${\displaystyle \mathrm {R{\mathord {-}}CO{\mathord {-}}Cl+CH_{3}NH_{2}\longrightarrow R{\mathord {-}}CO{\mathord {-}}NHCH_{3}+HCl} }$

${\displaystyle \mathrm {R{\mathord {-}}CO{\mathord {-}}Cl+(CH_{3})_{2}NH\longrightarrow R{\mathord {-}}CO{\mathord {-}}N(CH_{3})_{2}+HCl} }$

Реакцией с солями карбоновых кислот получают ангидриды карбоновых кислот

${\displaystyle \mathrm {R{\mathord {-}}CO{\mathord {-}}Cl+R{\mathord {-}}CO{\mathord {-}}ONa\longrightarrow (R{\mathord {-}}CO)_{2}{\mathord {O}}+NaCl} }$

Также они реагируют с цианидами

${\displaystyle \mathrm {R{\mathord {-}}CO{\mathord {-}}Cl+KCN\longrightarrow R{\mathord {-}}CO{\mathord {-}}CN+KCl} }$

Применение раствора щёлочи, пиридина или избытка амина в данных реакциях желательно для удаления побочного продукта — хлороводорода и катализа реакции. Реакция карбоновых кислот со спиртами и аминами обратима, что приводит к невысоким выходам. В то же время реакция с хлорангидридами быстра и необратима, а их синтез довольно прост, что делает двухстадийный процесс предпочтительнее.

С углеродными нуклеофилами такими как реактивы Гриньяра ацилхлориды реагируют быстро с образованием кетонов. Использование избытка реактива Гриньяра приводит к получению третичных спиртов. В то же время реакция с кадмийорганическими соединениями останавливается на стадии образования кетона. Аналогичным образом проходят реакции с реактивом Gilman (литий диметилмедь (CH₃)₂CuLi). В целом ароматические ангидриды менее реакционноспособны и требуют более жестких условий проведения реакции чем алкильные. Хлорангидриды восстанавливаются такими сильными восстановителями как литий алюминий гидрид или диизобутилалюминий гидрид с образованием первичных спиртов. Литий тритретбутоксиалюминий гидрид, объёмистый восстановитель, восстанавливает до альдегидов также как и в реакции Розенмунда — Зайцева водородом над «отравленном» паладиевым катализатором.

Хлорангидриды карбоновых кислот в присутствии кислот Льюиса (хлорид железа(III), хлорид алюминия) вступают в реакцию Фриделя-Крафтса с ароматическими соединениями, образуя ароматические кетоны.

Первая стадия — отщепление атома хлора кислотой Льюса

далее следует атака ароматического соединения карбкатионом

затем происходит отщепление водорода с образованием хлороводорода, освобождающийся хлорид алюминия образовывает комплекс с ароматическим кетоном по атому кислорода