Пинаконы

Пинаконы — тетразамещенные этан-1,2-диолы общей формулы R2C(OH)-С(OH)R2, простейший представитель — пинакон (тетраметилэтан-1,2-диол), давший название этому классу виц-диолов[1].

Реакционная способность

Пинаконы — бесцветные кристаллические вещества, хорошо растворимые в этаноле и хлороформе и плохо растворимые в воде. Пинаконы образуют ассоциаты с водой и из водных растворов часто кристаллизуются в виде гидратов, так, пинакон при кристаллизации из горячей воды выпадает в виде гексагидрата (пинаконгидрата).

Реакционная способность сходна с реакционной способностью третичных спиртов — они алкилируются, восстанавливаются йодистоводородной кислотой и т. п.

Специфической особенностью пинаконов являются реакции с перестройкой углеродного скелета.

Так, при нагревании пинаконы способны разлагаться с разрывом центральной связи на кетон и вторичный спирт, в случае бензпинакона (тетрафенилэтан-1,2-диола) такое разложение происходит уже при температуре плавления:

Ph2C(OH)-С(OH)Ph2 Ph2CO + Ph2CHOH

Под действием сильных кислот пинаконы претерпевают перегруппировку типа Вагнера-Меервейна в кетоны (пинаколины) с миграцией одного из заместителей (пинаколиновая перегруппировка):

Синтез

Исторически первым методом синтеза пинаконов является конденсация кетонов при их одноэлектронном восстановлении, идущая через промежуточное образование анион-радикальных интермедиатов — кетилов, эта реакция является классическим методом синтеза пинаконов и в настоящее время:

Восстановление кетонов в пинаконы производят в апротонных неполярных растворителях (бензол, толуол, тетрагидрофуран), используя в качестве восстановителей двухвалентные металлы либо амальгамы магния[2] и алюминия, так как использование двухвалентных металлов повышает выходы пинаконов за счет координации двух кетильных анион-радикалов у катиона металла.

Специфическим методом синтеза ароматических пинаконов является фотохимическое восстановление диарилкетонов изопропанолом под действием ультрафиолетового излучения, в случае бензофенона выходы бензпинакона составляют 93-95 %[3]:

2 Ph2CO + (CH3)2CHOH Ph2C(OH)-C(OH)Ph2 + (CH3)2CO

Другой метод синтеза пинаконов — взаимодействие реактивов Гриньяра с α-дикетонами или легкодоступными сложными эфирами щавелевой кислоты. При использовании α-дикетонов образуются пинаконы с различными заместителями у спиртовых атомов углерода:

RCO-COR + R1MgHal RR1C(OH)-C(OH)RR1 ,

в случае использования алкилоксалатов образуются пинаконы с одинаковыми заместителями у спиртовых атомов углерода:

ROCO-COOR + R1MgHal R12C(OH)-C(OH)R12

Пинаконы также могут быть синтезированы из тетраалкилэтиленов — как прямым окислением:

RR1C=CRR1 + [O] + H2O RR1C(OH)-C(OH)RR1 ,

так и галогенированием с последующим гидролизом тетраалкилдигалогенэтанов:

RR1C=CRR1 + Br2 RR1CBr-CBrRR1
RR1CBr-CBrRR1 + 2 OH- RR1C(OH)-C(OH)RR1 + 2 Br-

Примечания

  1. pinacols // IUPAC Gold Book
  2. Roger Adams and E. W. Adams. Pinacol hydrate. Organic Syntheses, Coll. Vol. 1, p.459 (1941); Vol. 5, p.87 (1925). (недоступная ссылка). Дата обращения: 1 ноября 2011. Архивировано 4 февраля 2012 года.
  3. W. E. Bachmann. Benzopinacol. Organic Syntheses, Coll. Vol. 2, p.71 (1943); Vol. 14, p.8 (1934). (недоступная ссылка). Дата обращения: 1 ноября 2011. Архивировано 28 июля 2012 года.
This article is issued from Wikipedia. The text is licensed under Creative Commons - Attribution - Sharealike. Additional terms may apply for the media files.