Ацетилацетон

Ацетилацетон (диацетилметан, пентан-2,4-дион) СН3-СО-СН2-СО-СН3 — органическое соединение, относящееся к классу кетонов с формулой C5H8O2. Этот дикетон имеет формальное название 2,4-пентандион. Он является прекурсором для синтеза ацетилацетонатов (асас), распространенный бидентантный лиганд. Также является билдинг блоком для синтеза гетероциклических соединений.

Ацетилацетон
Общие
Систематическое
наименование		 2,4-​пентандион
Сокращения acacH
Традиционные названия ацетилацетон
Хим. формула СН3СОСН2СОСН3
Рац. формула C5H8O2
Физические свойства
Состояние жидкость
Молярная масса 100,13 г/моль
Плотность 0,975 г/мл [1]
Термические свойства
Температура
 • плавления -23 °C
 • кипения 140 °C
 • вспышки 34 °C
 • самовоспламенения 340 °C
Давление пара 9 гПа
Химические свойства
Константа диссоциации кислоты 9
Растворимость
 • в воде 16 г/100 мл
 • в орг. растворители смешивается
Оптические свойства
Показатель преломления 1,4609
Классификация
Рег. номер CAS 123-54-6
PubChem 31261
Рег. номер EINECS 204-634-0
SMILES
InChI
ChEBI 14750
ChemSpider 29001
Безопасность
NFPA 704
2
2
0
Приведены данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иное.
 Медиафайлы на Викискладе

Свойства

Бесцветная жидкость с запахом ацетона и уксусной кислоты.

Кето и енольная форма ацетилацетона сосуществуют в растворе; эти формы являются таутомерами. C2v симметрия для енола, показанного на левой части схемы, была подтверждена разными методами, в том числе и микроволновой спектроскопией[2]. Водородная связь в еноле уменьшает стерическое отталкивание между карбонильными группами. В газовой фазе К равена 11,7. Константа равновесия стремится к увеличению в неполярных растворителях: циклогексан — 42, толуол — 10, ТГФ — 7.2, ДМСО — 2, в воде 0.23.[3] Енольная форма является винилогом карбоновой кислоты.

Получение

Ацетилацетон получается индустриально термической перегруппировкой изопропенилацетата. [4]

Лабораторные пути к ацетилацетону начинаются на ацетоне. Ацетон и уксусный ангидрид при добавке BF3 в качестве катализатора:

Второй синтез включает катализируемая основаниями конденсация ацетона и этилацетата, с последующим подкислением.

NaOEt + EtO2CCH3 + CH3C(O)CH3 → NaCH3C(O)CHC(O)CH3 + 2 EtOH
NaCH3C(O)CHC(O)CH3 + HCl → CH3C(O)CH2C(O)CH3 + NaCl

Благодаря лёгкости этих синтезов известно много аналогов ацетилацетонатов. Некоторые примеры включают C6H5C(O)CH2C(O)C6H5 (dbaH) и (CH3)3CC(O)CH2C(O)CC(CH3)3. Гексафторацетилацетонаты (F3CC(O)CH2C(O)CF3) широко используются для получения летучих комплексов металлов.

Ацетилацетонат-анион

Ацетилацетонат-анион, C5H7O2−, является сопряженным основанием 2,4-пентандиона. Он не существует свободно в виде аниона в растворе, напротив, он связан с соответствующим катионом, таким как Na+. На практике существование свободного аниона, обычно сокращаемого acac−, только удобная модель. Ацетилацетонат натрия может быть получен депротонированием ацетилацетона гидроксидом натрия в смеси вода-метанол.

Координационная химия

С ионами металлов ацетилацетон дает прочные комплексные соединения, которые используют в аналитической химии для определения и разделения бериллия, меди, хрома, железа и других металлов; в радиохимии — для выделения радиоактивных изотопов.

Ацетилацетонат анион образует комплексы с многими ионами переходных металлов, где оба атома кислорода связаны с металлом, образуя шестичленные хелатные комплексы. Некоторые примеры, включая Mn(acac)3,[5], VO(acac)2, Fe(acac)3, and Co(acac)3. Любой комплекс формулы M(acac)3 хиральный (имеет несовместимость со своим отражением в зеркале). Дополнительно комплексы M(acac)3 могут быть восстановлены; электрохимически глубина восстановления зависит от растворителя и металлического центра. [6] Бис и трис комплексы типа M(acac)2 и M(acac)3 в основном растворимы в органических растворителях, в противоположность соответствующим галидам. Важное применение включает в себя использование их в 1Н ЯМР в качестве «смещающего реагента» и в качестве катализаторов в органическом синтезе, и прекурсоров к промышленным катализаторам гидроформилирования. C5H7O2− соединения в некоторых случаях происходит через центральный углеродный атом; этот тип связывания более характерен для third-row переходных металлов таких как платина(II) и иридий(III).

Хром(III) ацетилацетонат

Cr(acac)3 используется как спин релаксационный агент для увеличения чувствительности в количественной углерод-13 ЯМР спектроскопии.[7]

Меди(II) ацетилацетонат

Cu(acac)2, получается обработкой ацетилацетона водным раствором Cu(NH3)42+ и доступен коммерчески, катализирует сочетание или реакции переноса карбена.

Медь(I) ацетилацетонат

В отличие от медь(II) производных, медь(I) ацетилацетонат чувствителен к воздуху. Он используется в качестве катализатора реакции Михаэля[8].

Марганец(III) ацетилацетонат
Шаро-стержневая модель ∆-Mn(acac)3, with Jahn-Teller tetragonal elongation

Марганец(III) ацетилацетонат, Mn(acac)3, одноэлектронный окислитель, используется для сочетания фенолов. Его получают прямой реакцией ацетилацетона и калия перманганатом. В терминах электронной структуры, Mn(acac)3 высокоспиновый. Эта искаженная октаэдральная структра отражает геометрическое искривление благодаря эффекту Яна — Теллера. Две наиболее общие структуры для этого комплекса включает один с тетрэдральным увеличением и один с тетрэдральным сжатием. Для увеличения две Mn-O связи составляет 2.12 Å в то время как другие четверо 1.93 Å. Для сжатия, две Mn-O связи составляют 1.95 Å и четверо других 2.00 Å. Эффект тетраэдрального увеличения заметно более важен чем эффект тетраэдрального сжатия.

Никель(II) ацетилацетонат
Стержневая модель [Ni(acac)2]3

Никель(II) ацетилацетонат это не Ni(acac)2, а тример [Ni(acac)2]3. Твердое вещество изумрудно-зелёного цвета, нерастворим в бензоле. Широко используется для получения Ni(O)комплекса. Под действием воздуха [Ni(acac)2]3 переходит в зеленоватый мономерный гидрат.

Ванадил ацетилацетонат
Шаро-палочковая модель VO(acac)2

Ванадил ацетилацетонат сине-зелёный комплекс с формулой V(O)(acac)2. Плохо растворим в воде. Хорошо растворим в органических растворителях. Водный раствор окрашивает в тёмно-зелёный цвет. Он полезен в эпоксидировании аллильных спиртов.

Цинк ацетоноацетат

Моногидро комплекс Zn(acac)2H2O (m.p. 138—140 °C) пентокоординатный, принимает форму квадратной пирамиды.[9] Дегидратация этих веществ даёт гигроскопическое сухое производное (m.p. 127 °C).[10] Это более летучее производное использовалось как прекурсор для плёнок ZnO

Иридий ацетоноацетат

Иридий(I) и иридий(III) образуют стабильные ацетилацетонатные комплексы. Ir(III) производные включая trans-Ir(acac)2(CH(COMe)2)(H2O) и более распространенный D3-symmetric Ir(acac)3. Производные с С-связью является прекурсором для гомогенных катализаторов для C-H активирования и соответствующих химий.[11][12] Иридий(I) производные включают планарно-квадратный Ir(acac)(CO)2 (C2v-симметрия).

Алюминий(III) ацетилацетонат

Al(C5H7O2)3, или сокращённо Al(acac)3, образует кристаллический желтоватый осадок при прямой реакции ацетилацетона с растворимой солью алюминия в щелочной среде при нагревании.

C-связанные ацетилацетонаты

C5H7O2− в некоторых случаях также связывает металл через центральный атом углерода (C3); этот способ связывания характерен для металлов третьего переходного ряда, таких как платина(II) и иридий(III). Комплекс Ir(acac)3 и соответствующий аддукт с основанием Льюиса Ir(acac)3L (L = an амин) содержат один углеродно-связанный acac лиганд. ИК-спектры О-связанных ацетилацетонатов характеризуется относительно малоэнергетическим νCO линиями при 1535 см−1, тогда как в углеродно-связанном ацетилацетонате наблюдается линия поглощения νC=O при 1655 см−1, характерная для кетонов.

Другие реакции ацетилацетона
  • Депротонирование: очень сильные основания могут дважды депротонировать ацетилацетон, начиная с С3, а также С1. Образующееся вещество может быть проалкилировано по атому C-1.
  • Прекурсор для синтеза гетероциклов: Ацетилацетон — многофункциональный прекурсор гетероциклов. Так, гидразин даёт при конденсации с ацетилацетонами замещенные пиразолы, а мочевина — пиримидины.
  • Прекурсор соответствующих имино-лигандов: ацетилацетон конденсируется с аминами, давая моно- и ди-кетимины, в которых один либо два атома кислорода ацетилацетона, соответственно, замещаются на группу NR (где R = арил, алкил).
  • Фермент ацетилацетона диоксигеназа разрывает связь углерод-углерод с образованием ацетата и 2-оксопропаналя. Фермент Fe(II) зависим, но было доказано соединение также с цинком. Деградация ацетилацетона была охарактеризивана в бактерии johnsonii.[13]
C5H8O2 + O2 → C2H4O2 + C3H4O2
  • Арилирование: ацетилацетонат замещает галиды из обычной галогенозамещённой бензойной кислоты. Реакция катализируется медью.
2-BrC6H4CO2H + NaC5H7O2 → 2-(CH3CO)2HC)-C6H4CO2H + NaBr

Безопасность

КПВ 2.4-11.6 %

См. также

Примечания
  1. 05581: Acetylacetone. Sigma-Aldrich.
  2. W. Caminati, J.-U. Grabow. The C2v Structure of Enolic Acetylacetone (неопр.) // Journal of the American Chemical Society. — 2006. — Т. 128, № 3. — С. 854—857. — doi:10.1021/ja055333g.
  3. Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry, Christian Reichardt Wiley-VCH; 3 edition 2003 ISBN 3-527-30618-8
  4. Hardo Siegel, Manfred Eggersdorfer «Ketones» in Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, 2002, Wienheim. doi:10.1002/14356007.a15_077
  5. B. B. Snider, «Manganese(III) Acetylacetonate» in Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis (Ed: L. Paquette) 2004, J. Wiley & Sons, New York. doi:10.1002/047084289
  6. W. Fawcett, M. Opallo. Kinetic parameters for heterogeneous electron transfer to tris(acetylacetonato)manganese(III) and tris(acetylacetonato)iron(III) in aproptic solvents (англ.) // Journal of Electroanalytical Chemistry : journal. — 1992. — Vol. 331. — P. 815—830. — doi:10.1016/0022-0728(92)85008-Q.
  7. Caytan, Elsa; Remaud, Gerald S.; Tenailleau, Eve; Akoka, Sergehjhk,j. Precise and accurate quantitative 13C NMR with reduced experimental time (англ.) // Talanta : journal. — 2007. — Vol. 71, no. 3. — P. 1016—1021. — doi:10.1016/j.talanta.2006.05.075.
  8. E. J. Parish, S. Li «Copper(I) Acetylacetonate» in Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis (Ed: L. Paquette) 2004, J. Wiley & Sons, New York. doi:10.1002/047084289X.rc203
  9. H. Montgomery and E. C. Lingafelter «The crystal structure of monoaquobisacetylacetonatozinc» Acta Crystallographica (1963), volume 16, pp. 748—752. doi:10.1107/S0365110X6300195X.
  10. G. Rudolph and M. C. Henry «Bis(2,4-Pentanedionato)zinc (Zinc Acetylacetonate)» Inorganic Syntheses, 1967, volume X, pp. 74-77.
  11. Bennett, M. A.; Mitchell, T. R. B. «γ-Carbon-bonded 2,4-pentanedionato complexes of trivalent iridium» Inorganic Chemistry 1976, volume 15, pp. 2936-8. doi:10.1021/ic50165a079
  12. Bhalla, G.; Oxgaard, J.; Goddard, W. A., II, and Periana, R. A., «Hydrovinylation of Olefins Catalyzed by an Iridium Complex via CH Activation», Organometallics, 2005, 24, 5499-5502.doi:10.1021/om050614i
  13. Straganz, G.D., Glieder, A., Brecker, L., Ribbons, D.W. and Steiner, W. «Acetylacetone-Cleaving Enzyme Dke1: A Novel C-C-Bond-Cleaving Enzyme.» Biochem. J. 369 (2003) 573—581 doi:10.1042/BJ20021047
This article is issued from Wikipedia. The text is licensed under Creative Commons - Attribution - Sharealike. Additional terms may apply for the media files.